煤加氘液化反应特性及产物中氘的分布组成特征_赵鹏.pdf

第 38 卷第 1 期煤质技术Vol.38No.12023 年 1 月COAL QUALITY TECHNOLOGYJan 2023移动阅读赵鹏，沈维峰，王琦，等 煤加氘液化反应特性及产物中氘的分布组成特征 J 煤质技术，2023，38(1):4854ZHAO Peng，SHEN Weifeng，WANG Qi，et al Direct coal deuterium liquefaction characteristics and distribution ofdeuterium in the products J Coal Quality Technology，2023，38(1):4854煤加氘液化反应特性及产物中氘的分布组成特征赵鹏1，2，沈维峰3，王琦1，2，王昊1，2(1.煤炭科学技术研究院有限公司，北京100013;2.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京100013;3.鞍钢集团本钢板材炼铁总厂，辽宁 本溪117000)摘要:研究液化反应过程中氢的迁移与传递对于深化认识煤的加氢转化、提升氢气利用效率均非常重要，虽目前已采用同位素示踪技术从氢的来源、氢的活化和氢的传递等方面探讨煤直接液化过程中氢转移反应的相互作用和影响，但还需对煤直接液化加氢过程中氢的分布、参与反应的煤的分子结构等信息从分子层面进行详细阐述。针对新疆淖毛湖煤在四氢萘为溶剂条件下的加氘液化反应行为进行研究，探究动力学氘同位素效应对液化过程的影响规律，并借助 ESIFTICMS 表征手段以分析煤液化液固产物杂原子化合物中氘原子的分布特征与结构组成。研究结果表明:淖毛湖煤是液化的优良煤种，动力学氘同位素效应导致淖毛湖煤加氘液化性能偏低，加氘产物分子量分布范围缩小，O2、N1O12化合物类型相对丰度较高，停留时间缩短，动力学氘同位素效应的干扰减弱;O2类化合物以 D3、D4相对丰度最高，碳数分布 C13C23，推测可能是苯并呋喃醇、二苯并吡喃酮、芳二酚类化合物;与 O2类化合物相比，高 DBE 值的 N1O12类化合物更容易与氘反应。关键词:加氢液化;氘示踪;同位素;电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱;反应特性;碳数分布中图分类号:TQ536文献标志码:A文章编号:10077677(2023)0104807收稿日期:20230103责任编辑:傅丛DOI:10.3969/j.issn.10077677.2023.01.007基金项目:国家重点研发计划资助项目(2016YFB0600303)作者简介:赵鹏(1978)，男，辽宁本溪人，研究员、硕士，主要研究方向为煤化工研究。Email:411296849 Direct coal deuterium liquefaction characteristics and distribution ofdeuterium in the productsZHAO Peng1，2，SHEN Weifeng3，WANG Qi1，2，WANG Hao1，2(1 China Coal esearch Institute Corporation Ltd，Beijing100013，China;2 National Energy Technology Equipment Laboratory of Coal Utilization and Emission Control，Beijing100013，China;3 Ironmaking Plant of Bengang Steel Plate Corporation Ltd，Ansteel Group Corpotation，Benxi117000，China)Abstract:It was very important to study the migration and transfer of hydrogen during liquefaction reaction for deepunderstanding of coal hydrogenated conversion and improvement of hydrogen utilization efficiency At present，isotopetracer technology had been used to explore the interaction and influence of hydrogen transfer reaction in coal direct liq-uefaction from the aspects of hydrogen source，hydrogen activation and hydrogen transfer It was also necessary to e-laborate the distribution of hydrogen in the process of direct liquefaction and the molecular structure of coal from themolecular level eaction behavior of Nao Maohu(NMH)coal in tetralin was carried out under the atmosphere of第 1 期赵鹏等:煤加氘液化反应特性及产物中氘的分布组成特征deuterium(D2)Kinetic deuterium isotope effect on the liquefaction reaction was discussed Distribution and compo-sition characteristics of deuterium in the heteroatomic compound from coal liquefaction with deuterium had been ana-lyzed using ESI FTIC MS The results show that NMH coal presents good liquefaction performance Deuteriationreactivity becomes low caused by kinetic deuterium isotope effect The distribution range of molecular weight of prod-ucts from NMH coal liquefaction with deuterium is reduced The relative abundance of O2，N1O12compound is highThe interference of kinetic deuterium isotope effect becomes weak with short residence time The relative abundance ofD3，D4compound is the highest in the O2class species compound O2class species compound is supposed to bebenzofuranol，dibenzopyranone and aromatic binary phenols by C13C23distribution Compared with O2class speciescompound，N1O12class species with high DBE value tend to be easier to react with deuteriumKey words:hydroliquefaction;deuterium tracer;isotope;ESI FT IC MS;reaction characteristics;carbonquantity distrubution0引言能源禀赋状态决定了我国能源消费以煤炭为主，2020 年煤炭在能源消费结构中的占比达到56.8%，原油对外依存度超过 73%12。中国现代煤化工致力于煤向油气高效转化3，煤炭在补充我国石油资源不足、保障石油战略安全方面发挥了极其重要的作用。煤炭直接液化技术在煤制油领域的贡献日益凸显4，该技术实现连续稳定高效运转的关键在于高温高氢压下煤的热解和自由基加氢速率的匹配控制5。另外，氢气在煤炭液化技术成本中的占比高达 30%，因此，研究液化反应过程中氢的迁移与传递对于深化认识煤的加氢转化、提升氢气利用效率均非常重要。国外 IKENAGO6、GODO7 等学者，国内大连理工大学89 和煤科院1011 在溶剂、分子氢和催化剂之间的交互作用方面已开展大量工作。近年发展的同位素示踪技术广泛应用于环境污染源检测、化学反应机理等领域，在煤炭直接液化反应过程中的氢传递机理方面，2H、3H、14C 等同位素也得到了应用1213。SCHWEIGHADT14 首先采用氘同位素示踪技术开展煤液化氢转移机理，并提供关于煤液化反应路径的信息。随后的十多年间，国内外广大学者利用氘同位素示踪进行煤液化反应的研究。FANZ 等1516 利用2H NM 和四氢萘11d2研究 Kaiparowitz 低变质烟煤在液化反应过程，揭示了溶剂中的氢原子在液化产物芳香族和脂肪化学结构中的分布规律。KING 等17 利用氘代四氢萘研究伊利诺斯煤液化反应中四氢萘和萘的不同化学位取代效应。国内外学者还采用3H 和14C 等放射性同位素示踪法实现了氢传递的定量解析。王力等18 使用3H 示踪技术研究了废塑料与煤共液化过程中的氢传递行为，为煤催化液化过程中氢通过供氢溶剂转移反应提供了证据;日本学者 KABE 利用3H 示踪法研究了3H 在气相，催化剂，溶剂以及煤液化产物之间迁移行为1920。广大学者采用同位素示踪技术从氢的来源、氢的活化和氢的传递等方面探讨直接液化过程中氢转移反应的相互作用和影响，深化了煤液化反应的认识。但对于煤直接液化加氢过程中氢的分布、参与反应的煤的分子结构等信息未能从分子层面进行详细阐述。傅 立 叶 变 换 离 子 回 旋 共 振 质 谱(FTIC MS)是一种具有超高质量分辨能力的新型质谱仪，可以精确地确定由 C、H、S、N、O 及其主要同位素组成的元素组合，在石油化学、有机地球化学等多个领域得到全新应用并取得重大进展。以下研究在氘气气氛下对淖毛湖煤进行加氘液化，探讨煤加氘液化反应规律，利用 ESI FT IC MS 技术分析加氘产物中氘的分布及组成特征，为煤炭直接液化加氢机理的研究提供参考。1试验部分1.1煤样试验以新疆淖毛湖煤(NMH)为原料，参照 GB 4741996 煤样的制备方法，依次对煤样进行破碎、缩分并研磨至 0.15 mm 粒度，真空干燥后置于避光环境中，NMH 煤质分析数据见表 1。NMH 煤质分析结果表明，其干基灰分仅为 5.12%，干燥无灰基挥发分为 49.69%，活性组分(V+I)高达 99.58%，H/C 原子比为 0.83，适宜用于直接液化。1.2加氘试验加氘实验在 100 mL 高压釜中进行，依次加入NMH 干基煤 5 g、四氢萘 7.5 g，选取分析纯三氧化二铁(Fe%=1%)为催化剂，硫(Fe/S 原子94煤质技术2023 年第 38 卷表 1新疆淖毛湖煤的煤质分析Table 1Analysis data of NMH coal qualityUltimate analysis/%CdafHdafNdafSt，dOdafProximate analysis/%AdVdafPetrographic analysis/%VIE74.975.161.000.2018.675.1249.6991.730.427.85比为 0.5)为助催化剂。氮气吹扫 3 次后，充氘气至指定压力，以 8 /min 升温至 420，再恒温60 min，反应