煤粉燃烧过程中AAEM的迁移机理及结渣沾污成因_底一.pdf

第 卷第 期洁 净 煤 技 术.年 月 煤粉燃烧过程中 的迁移机理及结渣沾污成因底 一，牛 芳，王乃继，周建明，（煤炭科学研究总院，北京；北京天地融创科技股份有限公司，北京；国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京）移动阅读收稿日期：；责任编辑：常明然 ：基金项目：煤科院节能技术有限公司科技发展基金资助项目（）作者简介：底 一（），男，陕西汉中人，硕士研究生。：通讯作者：牛 芳（），女，山东菏泽人，副研究员，博士。：引用格式：底一，牛芳，王乃继，等煤粉燃烧过程中 的迁移机理及结渣沾污成因洁净煤技术，（）：，（）：摘 要：煤粉燃烧产生的飞灰导致炉膛和烟道内出现结渣沾污现象，飞灰的黏附特性受煤中碱金属碱土金属（，）的影响，为减少飞灰在换热面上的沉积，分析其燃烧过程中 的赋存形态和迁移机理，论述了 蒸汽冷凝对飞灰特性产生的影响，同时分析了飞灰在换热面上的沉积机理。结果表明，燃烧温度和 赋存形态的差异导致其析出过程和析出量不同。温度升高会促进 的释放，随着 在萃取液中的溶解性降低，在燃烧时释放更困难；释放到气相中的 在换热面或飞灰表面异相冷凝形成黏性层，增大了换热面对飞灰的捕集效率；在气相中均相冷凝形成气溶胶，气溶胶作为前驱体在后续聚并过程中形成亚微米飞灰；飞灰的沉积受分子扩散、布朗运动、涡流碰撞、热泳、重力沉降、惯性碰撞等多种因素影响，重力沉降、惯性碰撞主要影响大粒径飞灰颗粒的运动轨迹，其他因素则主要影响小颗粒的运动；在换热面上形成的沉积层会出现分层结构，沉积内层的生成主要由无机蒸汽冷凝和小粒径飞灰沉积造成，外层沉积层主要由大颗粒飞灰沉积形成。黏附在换热面上的飞灰影响锅炉热效率、高温下腐蚀金属壁面，对锅炉的安全稳定运行埋下隐患。因此部分学者提出煤粉的水洗、掺烧、吹灰、换热面涂层、结构改进等方案来减缓沉积层的形成。但由于煤中成分多变，难以准确预测对燃料结渣沾污行为，应加强不同赋存形态元素的研究、不同形态飞灰的沉积及飞灰形成过程中复杂的物理化学，为结渣沾污的防治提供理论支持。关键词：结渣沾污；迁移机理；飞灰颗粒中图分类号：；文献标志码：文章编号：（），（，；，；，）：，（），年第 期洁 净 煤 技 术第 卷 ，：；引 言国际能源署分析指出，年前节能和提高能效对全球二氧化碳减排的贡献为，可作为全球能源系统二氧化碳减排的最主要途径。因此，加强煤粉锅炉节能环保工作，不断提高能源利用效率，对于我国 年前“碳达峰”和 年前“碳中和”目标的实现至关重要。随着动力用煤来源日益广泛，因煤种差异导致的结渣沾污问题限制了部分燃料的使用，尤其是高碱煤的使用，因此解决燃烧过程中炉膛内结渣沾污问题对拓宽煤种适应性、提高系统效率起着巨大作用。炉膛内的结渣沾污主要由飞灰颗粒在壁面上的碰撞、热泳、扩散或无机蒸汽冷凝造成，飞灰颗粒或无机蒸汽的形成与煤成分联系密切。尤其在高碱煤应用中结渣沾污现象更为严重，煤中赋存的 影响沉积层形成，增加了颗粒在换热面上的黏附概率，导致受热面传热能力下降，锅炉热效率降低，甚至造成设备损坏，影响锅炉的安全稳定运行。为应对高碱煤在燃烧过程中出现的问题，不少学者对煤中 的赋存形态和迁移机理、飞灰的形成、结渣和沾污的机理进行了大量研究，对改善锅炉内结渣沾污的现象提出了几种可行的解决方法，如加入添加剂、掺烧、燃料预处理、调整运行参数、受热面涂层等，减缓结渣沾污生成的速率。笔者对煤粉在燃烧过程中结渣沾污现象的研究现状进行归纳与总结，分析其形成的原因，着重讨论燃烧过程中 的转化与迁移，为锅炉运行过程中减少沉积层的生成提供了理论支撑。的赋存形态及迁移机理 在沉积层的内层和烟气中的小颗粒中存在富集现象，燃烧时释放到气相中的 是无机蒸汽的主要来源。随着烟气温度降低，部分蒸汽在换热面上冷凝，形成强黏性的沉积内层，增大捕集飞灰的能力；还有一部分无机蒸汽凝结在飞灰颗粒表面，使颗粒变得易于黏附，加剧飞灰沉积。煤粉热解时水溶态的盐类易被释放，以硅铝酸盐形式存在的 很难被释放，因此不少学者从不同赋存形态 的释放规律来探究结渣沾污形成的过程。.的测定方法及赋存形态 在煤中的存在形式分为无机态和有机态，无机态以无机盐、水合离子及结晶为主，有机态包括羧酸盐和以配位形式存在含氧和含氮官能团中的元素。在测定无机元素含量时，有机物会影响测试的准确性，为消除可能出现的偏差，可采用灰化法、逐级萃取法、氧弹燃烧法等测定无机元素含量。灰化法利用高温去除煤粉中存在的有机物，由于采用高温加热的方式，煤中 会释放到气相中，造成测定值失真。低温灰化的方法可避免这一问题，但在灰化过程中，升温导致的 释放不可避免，因此误差不能彻底消除。为避免升温引起的问题，逐级萃取法被广泛应用。逐级萃取法源于 世纪 年代，等用醋酸铵和稀盐酸做萃取液，分析煤中碱金属。逐级萃取方式如图 所示，用去离子水、乙酸铵溶液、盐酸溶液对煤样依次萃取，根据 在萃取液中的溶解特性，可将 的赋存形态分为水溶态、乙酸铵溶态、盐酸溶态和盐酸不溶态，一般溶于水、乙酸铵、盐酸的 称为可溶态，不能被溶液萃取出的称为不溶态。水主要萃取煤中可溶无机盐晶体和水合形式存在的无机元素；乙酸铵溶液主要萃取煤中以羧基形式结合的无机元素；盐酸溶液主要萃取无机氧底 一等：煤粉燃烧过程中 的迁移机理及结渣沾污成因 年第 期化物、碳酸盐矿物和以配位形式存在于含氮或氧官能团上的有机态元素；盐酸不溶态一般以硅铝酸盐的形式存在。逐级萃取过程中 无释放，因此广泛应用在煤中无机元素含量测定中。煤中、元素对结渣沾污影响最大，燃用高、高 的准东煤结渣沾污现象更为严重，因此国内学者将赋存形态和迁移机理的重点放在、元素上。图 逐级萃取示意 .的赋存形态表 列出了不同煤种 赋存形态的占比，可以看出准东煤中的 以水溶态为主，主要以、以及 等形式存在，占总 含量的，翁青松等研究表明水溶态钠含量与钠的释放速率呈正相关，且水溶态钠对煤燃烧起催化作用；乙酸铵溶态的 占 ；盐酸溶态和盐酸不溶态的 占比一般不超过。这与其他地区煤种中 的赋存形态存在显著差异，可能是煤形成过程中成煤植物、成煤环境和地质条件的变化导致，。表 煤中 的赋存形态及含量 煤样准东 准东 准东 神华后峡 水溶态质量分数 乙酸铵溶态质量分数 盐酸溶态质量分数 盐酸不溶态质量分数 总质量分数（）水溶态 来自植物吸收的水分中的无机盐，存在于煤孔隙内，随煤化程度提高，煤中孔隙减少，水分析出，水溶态 在煤的进化过程中呈减少趋势，有机钠在煤进化过程中保持相对稳定，盐酸不溶态钠来自于进化过程中环境带来的矿物颗粒，在煤进化过程中呈增加趋势。.的赋存形态表 列出了不同煤种 赋存形态的占比，相对钠准东煤中 含量，含量偏低，约为 含量的，主要为盐酸不溶态，以长石、云母等硅铝酸盐的形式出现。其次为可溶性，可溶性 中无机形态和有机形态并存，无机钾以、和水和离子的形式出现，有机钾以羧酸盐或煤结构中含氧含氮官能团上以配位形式出现的钾为主。水溶态 含量较少，一般不超过，。对比其他煤种可发现水溶态 含量均很低，但乙酸铵溶态、盐酸溶态、盐酸不溶态 分布和 总含量与其他煤种存在较大差异。在热解过程中，不同赋存形态的钾之间也会相互转化，王智化等发现，热解过程中，水溶态 含量比较稳定，乙酸铵溶态和盐酸溶态的 随热解温度升高逐渐降低。表 煤中 的赋存形态及含量 煤样准东 准东 准东 神木神华 水溶态质量分数 乙酸铵溶态质量分数 盐酸溶态质量分数 盐酸不溶态质量分数 总质量分数（）钾的含量、分布与煤阶有着密切关系，高阶煤中钾的含量高于低阶煤，低阶煤中有机 占比较多。年第 期洁 净 煤 技 术第 卷盐酸溶态 含量高于醋酸铵溶态，可能是由于以配位形式出现在煤结构中含氮或氧官能团上的有机 含量高于以羧酸盐形式存在的有机，。.的赋存形态表 列出了不同煤种 赋存形态的占比，煤中 含量比 和 含量高 个数量级，导致 在不同位置的沉积层中广泛存在。准东煤中 主要为乙酸铵溶态和盐酸溶态，约占总 量的，主要以有机结合态、碳酸盐和硫酸盐的形式存在，盐酸不溶态的含量占比不超过，是钙硅石等物质，准东煤中盐酸溶态的 多于乙酸铵溶态的，可能是由于准东煤中以 为主的矿物较多，。表 煤中 的赋存形态及含量 煤样准东 准东 准东 准东 水溶态质量分数 乙酸铵溶态质量分数 盐酸溶态质量分数 盐酸不溶态质量分数 总质量分数（）.的迁移机理 燃烧时的迁移过程影响锅炉内的结渣沾污，的迁移机理、释放速率、释放形式受温度和赋存形态的影响。在 释放过程中分为燃烧初期和燃烧后期 个阶段：在燃烧初期，碱金属和碱土金属的总量保持稳定，不同赋存形态的 之间相互转化，少部分水溶性 随水分的蒸发被带出；在燃烧后期，随温度升高，水溶态 转化成乙酸铵溶态或盐酸溶态的，以原子、氧化物、氢氧化物等形式从煤中释放。以盐酸不溶态存在的物质则残留在飞灰中。.的迁移机理钠的释放分为 个阶段：燃烧初期和燃烧后期。在燃烧初期，不同赋存形态的 之间相互转化，并未从煤中释放出来；在燃烧后期，才从煤中释放出来，并与烟气中的物质发生反应生成新的化合物。在燃烧过程中，主要有以下几种释放形式：、钠原子、有机钠、钠的硅（铝）酸盐等，。以 释放的 可能来自煤中固有 的蒸发；或是水分蒸发过程中被带到煤粉颗粒表面的；也可能是气相中的钠原子与 的反应产物。以 释放的 可能来自煤中的蒸发，或是钠原子与烟气中 的反应产物。以钠原子形式释放的 可能来自以羧酸盐或配位形式存在于煤结构中含氮、含氧官能团上的有机钠，在脱挥发分过程中，有机钠以醋酸钠的形式释放，不稳定存在的醋酸钠分解释放出 和，结合在碳上，随碳的燃烧以原子钠的形式释放出来。的释放集中在 ，在 以前的释放量约占总释放量的，前煤中 几乎没有释放，的释放速度最快，主要以 离子形式释放，主要以 的形式释放，高于 时，成为主要释放形式，温度高于 ，硅铝酸盐形式的 可能会蒸发析出，。煤中 的释放与 的释放呈正相关，等研究发现在 ，和 几乎全部从煤中释放出来，且 和 并非等比例释放，其中以 形式释放的钠占比不足，剩余的钠以氧化物、氢 氧 化 物 以 及 原 子 的 形 式 释 放。等也发现钠的析出与 的比值呈正比，且与 的比值呈负相关。.的迁移机理钾主要以长石、云母等硅铝酸盐的形式存在于煤中，由于硅铝酸盐熔点高所以燃烧过程中 的释放量比较少。主要在 以内释放，后释放速率明显下降。对于 的释放有 种不同的观点。等认为钾以 的形式释放，在燃烧范围内形成的 蒸汽与 的硅铝酸盐接触，钠原子与钾原子发生交换反应，以如下反应生成。（）（）=（）（）（）。（）和 认为 以原子的形式释放，在燃烧过程中存在离析，先从硅铝酸盐内部向颗粒表面扩散，导致钾从硅铝酸盐表面气化，以原子的形态释放到气相中，。.的迁移机理钙在煤中的结合相当稳定，主要以、钙的硅（铝）酸盐等形式存在于原煤中，在小于 时少量析出，温度高于 后，以钙原子和气态 的形式释放，并与烟气中的物质底 一等：煤粉燃烧过程中 的迁移机理及结渣沾污成因 年第 期发生反应，。以下析出的少量 可能是因为，煤粉受热脱水时携带部分水溶态 离开颗粒表面，或是煤粉释放挥发分过程中破裂，含 矿物颗粒从煤粉表面脱落。以上煤粉中的 分解生成大量，部分 会与煤中含铁的矿物质形成低温共晶，达到熔融状态后析出，导致 在煤中的含量快速下降。等通过 对不同温度下的灰分成分分析，发现随温度升高，可溶态 向不溶态 转化，随温度升高分解，分解生成的 与煤中矿物发生反应，生成钙的硅铝酸盐等物质。不同元素的迁移规律大致相同，释放速率随温度的上升先增大后减小，水溶态元素最易释放，盐酸不溶态的元素最难释放，在煤粉燃烧过程中，存在水溶向酸溶态、可溶态向不溶态的转换。煤粉受热脱水会携带部分水溶态的 从煤粉中析出，脱挥发分过程中，含 的矿物颗粒从煤粉表面脱落，随着温度进一步升高，矿物熔融蒸发或达到分解温度从焦炭颗粒中释放。但不同元素的主要释放温度区间不同，这与不同 在煤中的赋存形态、含量和存在形式有密切联系，对于低阶准东煤，主要以水溶态赋存在煤粉中，在 释放，含量较低，在 前释放，的释放由于、的分解，在 释放速率最大。以