煤_生物质基分级多孔炭制备工艺的优化与应用_王付权.pdf

第 39 卷第 1 期 化学反应工程与工艺 Vol 39,No 1 2023 年2 月 Chemical Reaction Engineering and Technology Feb.2023 收稿日期收稿日期：2021-11-22；修订日期修订日期：2022-10-25。作者简介作者简介：王付权（1994），男，硕士研究生；罗化峰（1981），男，副教授，通讯联系人。E-mail:。基金项目基金项目：山西省应用基础研究资助项目（201801D121038）；山西省高校科技创新项目（201802094 和 2021L397）。文章编号：文章编号：10017631(2023)01006210 DOI:10.11730/j.issn.1001-7631.2023.01.0062.10 煤煤/生物质基分级多孔炭制备工艺生物质基分级多孔炭制备工艺的优的优化与应用化与应用 王付权，李通达，崔 凯，罗化峰 山西大同大学煤炭工程学院，山西 大同 037003 摘要：摘要：为实现煤层气的高附加值利用，通过在煤中添加生物质和 KOH 合成一种煤/生物质基分级多孔炭，并将其应用于煤层气直接裂解制氢，从而获得高纯氢气和一定数量的碳材料。鉴于煤/生物质基分级多孔炭在制备过程中影响因素众多的问题，采用 Design-Expert 软件构建了制备煤/生物基分级多孔炭材料的实验方案，结合合成的多孔炭材料催化煤层气裂解制氢反应的实验数据进行了影响因素分析，建立了影响因素与反应转化率之间的拟合方程并对实验方案进行了优化。结果表明：温度和碱碳比是煤/生物质基分级多孔炭制备过程中的主要影响因素。优化得到的制备条件理论最优解与实验值之间的最大误差为 3.3%，说明 Design-Expert软件对制备过程的优化是准确且可靠的。与原煤炭材料相比，煤/生物质基分级多孔炭催化裂解煤层气具有较高的活性。前者反应后表面生成大量的碳球，而后者表面则生成大量的碳球和碳纤维。关键词：煤关键词：煤/生物基分级多孔炭生物基分级多孔炭 煤层气煤层气 裂解裂解反应反应 制氢制氢 中图分类号：中图分类号：TQ529.1 文献标识码：文献标识码：煤层气裂解制氢工艺，即催化煤层气中所含主要成分甲烷直接裂解制氢工艺，不仅可以制备出不含碳氢化合物的高纯氢气，也可获得一定数量的纳米碳材料，因而该工艺备受国内外学者的关注1-2。该裂解反应所用的催化剂主要有金属和炭材料两大类：金属催化剂具有较高的转化率，但是易受积炭的影响而活性降低；炭材料催化剂虽然转化率较低，但其具有较高的催化稳定性和抗积炭性3-4。Zhang等5-6以生物质炭作为载体，通过负载一定数量的金属盐制成复合型催化剂，在催化甲烷裂解制氢过程中表现出良好的催化性能，但相对于金属催化剂仍存在着活性低和易磨损等问题。任梦园7在镍催化松木屑蒸汽气化过程中添加铈、镁、铜以及蔗糖作为助剂合成了炭基催化剂，将该催化剂用于催化甲烷裂解制 H2过程，不仅得到了较高的甲烷转化率（在 850 下约达 91%），也可联产碳纤维。在本课题组前期研究中8-10，通过低阶煤热溶处理和碱式炭化活化制备了分级多孔炭材料用于催化甲烷裂解制氢过程，不仅获得一定数量的热溶油，而且热溶残渣所制炭材料催化剂具有较高的稳定性和初始活性。因此，可尝试使用生物质来替代部分低阶煤碳源，通过氢氧化钾化学活化法直接制成煤/生物基分级多孔炭材料以降低炭催化剂的成本。为了探讨煤/生物质基炭催化剂合成过程中实验条件对制备过程的影响，本研究首次使用 Design-Expert 软件设计出 4 因素 3 水平的实验方案，并通过响应曲面法分析各影响因素与转化率的关系，建立相应的回归方程，由此得到理论的最优合成条件，并与实验值进行比较验证 Design-Expert 软件在多因素多水平条件下的预测可靠性。进一步对最优条件下所制原煤以及煤/生物基分级多孔炭催化裂解煤层气制氢过程中的关键控制步骤进行初步探讨。A第 39 卷第 1 期 王付权等.煤/生物质基分级多孔炭制备工艺的优化与应用 63 1 原料与实验方法原料与实验方法 1.1 实验实验原料原料 选用大同长焰煤（DT）和榆叶梅（YY）作为碳源，其组成见表 1。从表 1 可知，DT 为典型低阶煤，它具有较高的挥发分（Vdaf）和灰分（FCdaf）；YY 含有高的挥发分和低的 N 与 S 量。将 DT 和YY 研磨至粒径小于 0.4 mm，放置于真空干燥箱（110）干燥 2 h，置于干燥器内备用。分析纯 KOH和无水乙醇分别为活化剂和溶剂。表表 1 原料原料的的工业分工业分析和元素分析析和元素分析结果结果 Table 1 Results of industry analysis and element analysis for raw materials Samples Proximate analysis(w),%Ultimate analysis(w),%Mada)Adb)Vdafc)FCdafd)C H N S Oe)DT 1.70 25.50 31.50 68.50 78.90 11.60 1.40 2.10 6.00 YY 6.63 3.20 81.67 18.33 46.13 5.68 0.70 0.00 47.49 a):Mad indicates air drying base moisture;b):Ad indicates drying base ash;c):Vdaf indicates anhydrous and ash based volatile;d):FCdaf indicates anhydrous and ash based fixed carbon;e):The result was obtained by subtraction.1.2 实验方案设计实验方案设计 为研究温度（A）、碱碳质量比（B）、溶剂量（C）和生物质的量（D）4 个因素对煤/生物基分级多孔炭材料制备过程影响，采用 Design-Expert 软件中的 Box-Behnken 功能设计了 4 因素 3 水平制备方案，见表 2。表表 2 实验影响因素与水平实验影响因素与水平 Table 2 Influencing factors and levels of test Level Temperature(A)/Mass ratio of alkali to carbon(B)Amount of solvent(C)/mL Weight of biomass(D)/g 1 650 2 32 1.00 2 750 3 40 1.50 3 850 4 48 2.00 1.3 催化剂制备催化剂制备 称取一定质量配比的煤和生物质，总质量为 4 g，并将其与指定质量的 KOH 混合研磨后置于坩埚内，加入一定量的去离子水和乙醇，开启搅拌 12 h，随后放入立式高温炉，通入流量为 110 mL/min的氮气；然后按文献8的方法进行炭化；最终采用 3 mol/L 的稀硫酸洗涤样品。在温度为 850，碱碳比为 4:1，溶剂量为 48 mL 条件下，用 DT 所制的催化剂记为 DT-AC。在温度为 850，碱碳比为 4:1，溶剂量为 48 mL 条件下，用 DT 和 YY 的质量比为 3:1 的混合物所制的催化剂记为 DT/YY-AC，该催化剂催化裂解煤层气制氢反应 30，360 和 420 min 之后的样品分别标记为 DT/YY-AC-30-used，DT/YY-AC-360-used 和 DT/YY-AC-420-used；其它条件不变，温度为 900 条件下所制的催化剂记为 DT/YY-AC-900；其它条件不变，碱碳质量比为 5:1 条件下所制的催化剂记为 DT/YY-AC-5。1.4 催化剂评价与表征催化剂评价与表征 煤层气中主要成分为甲烷，地面抽采的煤层气甲烷含量一般大于 96.5%（体积分数），因此实验64 化学反应工程与工艺 2023年2月 过程中以纯甲烷模拟煤层气开展实验。煤层气裂解反应的具体流程以及转化率和氢产率（产生的氢气量与通入的甲烷量之比）的计算方法参见文献8，连续过程的实验结果采用运行时间为 60210 min的数据平均值，实验过程气体的体积空速设定为 15 000 mL/(hgcat)。使用 ASAP 2420 型氮吸附仪在196 下测定样品的比表面积和孔结构，采用 Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算结构参数，采用多点法计算表面积（SBET）。采用日本 JEOL 型扫描电镜（SEM）测试样品的表面形貌。利用美国Thermo Fisher 傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）分析样品的表面官能团结构。2 实验结果与分析实验结果与分析 2.1 实验设计结果实验设计结果 首先采用软件 Design-Expert 中的 Box-Behnken 模块构建出煤/生物基分级多孔炭催化裂解煤层气制氢的 4 因素 3 水平实验方案，并选定煤层气裂解制氢的转化率和氢产率作为响应值，设计了 29 组实验，并通过催化剂评价装置，得到 29 组实验的转化率和氢产率数据，该 29 组实验中有 4 组重复性实验，用于衡量所测数据的稳定性和重复性。依据表 3 中不同因素的 3 个水平值，分别确定上、下界，该上、下界（又称为上、下水平），上水平与下水平的平均数称为零水平，上、下水平到零水平的平均距离称为标准差（），上、零、下水平被标准化（减平均数后除以标准差）后的值记为 1，0 和1，实验设计归一化结果也列于表 3。表表 3 实验设计结果实验设计结果 Table 3 Design results of test Number Influencing factors Influencing factors of standardization Conversion,%Hydrogen production ratio,%A B C D A B C D 1 750 2 32 2.00 0-1 0 1 4.89 0.50 2 750 3 32 1.50 0 0 0 0 6.33 0.66 3 750 3 48 2.00 0 0 1 1 7.48 0.79 4 750 4 16 1.50 0 1-1 0 12.71 1.38 5 650 4 32 1.50 -1 1 0 0 7.13 0.74 6 750 4 32 1.00 0 1 0-1 14.31 1.56 7 850 4 32 1.50 1 1 0 0 12.52 1.33 8 850 3 32 1.00 1 0 0-1 14.59 1.56 9 650 2 32 1.50 -1-1 0 0 3.18 0.33 10 650 3 48 1.50 -1 0 1 0 4.70 0.48 11 750 2 48 1.50 0-1 1 0 5.32 0.55 12 750 3 32 1.50 0 0 0 0 5.22 0.54 13 650 3 16 1.50 -1 0-1 0 6.66 0.69 14 850 3 32 2.00 1 0 0 1 10.25 1.08 15 750 3 32 1.50 0 0 0 0 7.66 0.78 16 850 3 16 1.50 1 0-1 0 12.29 1.30 17 750 4 48 1.50 0 1 1 0 17.54 1.95 18 850 2 32 1.50 1-1 0 0 9.60 1.01 19 750 3 48 1.00 0 0 1-1 15.06 1.65 20 750 3 32 1.50 0 0 0 0 8.51 0.88 21 850 3 48 1.50 1 0 1 0 13.57 1.44 22 750 2 16 1.50 0-1-1 0 5.25 0.54 23 650 3 32 1.00 -1 0 0-1 10.92 1.16 第 39 卷第 1 期 王付权等.煤/生物质基分级多孔炭制备工艺的优化与应用 65 续续表表 3 Nu