纳米二氧化硅对丁苯共聚物_...复合砂浆物理力学性能的影响_范雨生.pdf

，.，.基金项目：国家自然科学基金（；）（，）：.纳米二氧化硅对丁苯共聚物 硫铝酸盐水泥复合砂浆物理力学性能的影响范雨生，王 茹，同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 同济大学材料科学与工程学院，上海 为厘清纳米二氧化硅（）和丁苯共聚物乳液（）在硫铝酸盐（）水泥中的协同作用，同时解决 水泥复合砂浆凝结时间长、抗压强度低的问题，采用 和 对 水泥砂浆进行复合改性，研究改性复合砂浆物理力学性能随 掺量的变化，并通过测定水化放热及水化产物分析 在 水泥复合砂浆中的作用机制。结果表明：可有效缩短 水泥复合砂浆的凝结时间，提高其抗压强度，并与 对 水泥砂浆抗折强度提升具有协同作用；最佳掺量为，此时与不加 的纯 改性砂浆相比，抗压和抗折强度分别提高了、。同时，掺入 会降低复合砂浆的流动度，提高表观体积密度，降低含气量和干燥收缩率，并略微降低毛细孔吸水率。可通过促进无水硫铝酸钙和硫酸钙反应，进一步加快 水泥复合浆体的水化进程，提高钙矾石的含量，从而缩短凝结时间并提高力学强度。关键词 纳米二氧化硅 丁苯共聚物 硫铝酸盐水泥 物理力学性能中图分类号：文献标识码：，（）（）（），引言硫铝酸盐（）水泥具有独特的矿物组成和水化产物，因此具有优异的服役性能，比如早强、抗渗性好、耐腐蚀和抗碳化性能好等。与硅酸盐水泥相比，水泥的环境协调性更好，烧制温度更低，烧制过程中产生的二氧化碳更少，是一种值得研究的绿色胶凝材料。但是 水泥的主要水化产物钙矾石（）是一种温度敏感性矿物，随温度升高，倾向于转化为单硫型水化硫铝酸钙（），二者的微观结构和外观形貌不同，易导致水泥浆体结构的密实度发生变化，因此 水泥在长期服役过程中易发生性能倒缩，这是限制其在实际工程中应用的重要因素之一。前期研究表明，使用丁苯共聚物乳液（）改性可以有效解决 水泥砂浆在长期服役过程中性能倒缩的问题，并且 在水泥浆体中会形成网络结构，填充在浆体的裂缝和孔洞之中，能够起到桥接水化产物的作用，因此可以极大地增强浆体的韧性，降低孔隙率，提高密实度，从而提升其耐久性。但是加入 会延长 水泥砂浆的凝结时间，并使其抗压强度有所降低，这限制了 改性 水泥砂浆在某些工程上的应用。而纳米材料对水泥基材料宏观性能的改善同样有着重要作用，不仅能够缩短水泥基材料的凝结时间，增强其力学强度，还可以显著提高其耐久性。研究表明，纳米材料具有较大的比表面积和表面活化能，在硅酸盐水泥浆体中加入活性纳米材料，有三个明显的效应，即促进水化产物结晶成核、填充和火山灰效应。因此，用纳米材料改性硅酸盐水泥砂浆和混凝土有以下优势：（）加快水化，促进凝结；（）极大地改善力学性能，对抗压强度的提升尤其显著；（）使水泥石结构更加密实，从而提高其耐久性。大量研究表明纳米二氧化硅（）的改性效果较好，且已有研究采用 改性聚合物 硅酸盐水泥复合胶凝体系，当掺量合适时，可以有效缩短复合胶凝体系的凝结时间，并弥补聚合物对水泥基材料抗压强度的负面影响。也有少数学者采用 对 水泥砂浆进行改性，实现了早期和后期力学强度的提 高。但目前尚未有采用 改性 水泥复合胶凝体系的相关研究。因此，本工作采用 对 水泥复合砂浆进行改性，通过研究改性复合砂浆的流动度、凝结时间、表观体积密度、含气量、抗折强度、干缩率和毛细孔吸水率等，厘清 和 在 水泥基材料中的协同作用，同时期望能缩短 水泥复合砂浆的凝结时间并提升其抗压强度，制得一种强度高、韧性好的水泥砂浆，为 改性 水泥复合砂浆在结构修补、防渗防漏等工程中的应用提供理论基础，并结合水化热分析和 射线衍射（）分析探究 在 水泥复合砂浆中的作用机制。实验 原材料试验所用水泥为 级快硬 水泥，其化学组成和矿物组成分别列于表、表。聚合物为巴斯夫生产的 丁苯共聚物乳液（），其基本参数如表 所示。产自国药集团，形态为气凝胶，纯度为，平均粒径为。消泡剂为巴斯夫生产的 矿物油类消泡剂。减水剂为苏博特 聚羧酸减水剂粉末。砂为标准砂。搅拌用水为自来水。表 级快硬硫铝酸盐水泥的化学组成（质量分数）（，）表 级快硬硫铝酸盐水泥的矿物组成（质量分数）（，）无水石膏 白云石 非晶体表 的基本参数 平均颗粒尺寸 值最低成膜温度 固含量黏度玻璃化转变温度 配合比所制备砂浆的灰砂比为 ；掺量（以乳液固含量与水泥质量之比计，）为、；消泡剂按照乳液质量的 加入；掺量（以 与水泥质量之比计，）为、；聚羧酸减水剂粉末掺量为水泥质量的。纯 水泥砂浆（空白样）和 水泥复合砂浆的流动度均控制在（），由此确定其水灰比（，包括乳液中的水）分别为 和，并在此基础上在 水泥复合砂浆中加入，详细配合比如表 所表 试验配合比（）（）试样水泥砂水（续表）试样水泥砂水 示。制备净浆时，除不加标准砂外，其他原材料用量与砂浆相同。试验方法 样品制备制备 改性 水泥复合砂浆时，按下述步骤进行：（）将减水剂粉末溶于搅拌用水中制成减水剂水溶液；（）将减水剂水溶液、和 混合，搅拌 ，制成混合液；（）将上述混合液超声处理 ；（）将水泥加入上述超声处理的混合液中，按照 水泥胶砂强度检验方法（法）规定的试验方法加砂、搅拌和成型。制备 改性 水泥复合净浆时，步骤同上，然后按照 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法中规定的方法搅拌成型。性能测试流动度和凝结时间：参照 水泥胶砂流动度测定方法和 建筑砂浆基本性能试验方法中规定的试验方法测定流动度和凝结时间。含气量：参照 建筑砂浆基本性能试验方法标准中规定的试验方法测定新拌水泥砂浆的含气量。表观体积密度：将成型好的试块放置在温度（）、湿度（）的养护室中养护，后脱模，然后将试块继续放置在该养护室中养护到 ，取出后测试试块的质量和体积，从而计算其表观体积密度。抗压和抗折强度：将成型好的试块放置在温度（）、湿度（）的养护室中养护，后脱模，然后将试块继续放置在该养护室中养护到规定龄期。参照 的实验过程，用水泥强度实验机测试砂浆 、的抗压和抗折强度。干缩率：干燥收缩采用砂浆试件并参照 建筑砂浆基本性能试验方法标准进行测定。所用试模尺寸为 ，先于试模两个端面中心各开一个 的孔洞，将黄铜制成的收缩头固定在孔洞中，并使其露出试块端面 左右，将根据 节的试验方法将拌合好的砂浆分两次装入试模内，每次均振动密实，最后抹平表面，成型完毕之后立即转移至温度（）、湿度（）的养护室中养护，后拆模，清理试件并测试试件起始长度（），之后将试件继续放入温度（）、湿度（）的养护室中进行养护，并在 、时测试长度（）。每组测试三个试件，取其平均值，按式（）进行计算，计算结果精确至。（）式中：为 时刻的干燥收缩率（）；为 时刻的长度值纳米二氧化硅对丁苯共聚物 硫铝酸盐水泥复合砂浆物理力学性能的影响 范雨生等 （）；为初始长度值（）；为收缩钉头埋入砂浆时内部部分的长度（），按标准取 。毛细孔吸水率：参照标准 测试毛细孔吸水率。按 节中的方法成型、养护砂浆试块，每个配比制备三块试块。试块脱模后置于温度（）、湿度（）的养护室中养护至 ，之后在 下烘干 ，取出后只保留上下表面，周围四面用石蜡密封，再将成型面浸入水中 ，下面用 的钢筋垫起，以保证试块的吸水面积，然后开始测试。初始时期每隔 测量一次试块质量；后，每隔 测量一次试块质量；后，每隔 测量一次试块质量；后，每隔 测量一次试块质量，测量至；同时，测定 、和 时的试块质量。以单位面积吸水量为纵坐标，时间的开方为横坐标作图，反映砂浆的毛细孔吸水率。等温微量热法：采用八通道等温微量热仪（）测定水化热。设定环境温度为（）、湿度为（），量热仪的量程为 ；试验前先将仪器在设定温度下稳定 ，按比例称量好 水泥、聚羧酸减水剂及拌合水，将减水剂和拌合水置于安瓿瓶中制成减水剂水溶液，然后将、依次加入到安瓿瓶中搅拌成混合液，最后将称好的 水泥加入到安瓿瓶中搅拌 成浆，搅拌完成后立即将安瓿瓶放入仪器中开始测试。仪器测试温度为 ，记录一次数据，测定至 。分析：按 节中的试验方法搅拌净浆，搅拌完成后，将浆体装入 的模具中，人工振动 次后将表面刮平。将试样放入（）、相对湿度为（）的养护室内养护 后脱模，并继续在同样条件下养护至，然后去除试样表层（）并破碎成小块，浸没在优级乙醇中，每天更换乙醇确保水化完全终止。后取出试样在 下真空干燥至恒重，研磨成粉末过 筛后置于干燥器内备用。测试采用 型 射线粉末多晶衍射仪，辐射源为 ，镍滤波片，工作电压和电流分别为 、，在 范围内连续扫描，扫描速度为（）。结果与分析 流动度及凝结时间空白样的水灰比为，流动度和凝结时间分别为、。掺入 时，水泥复合砂浆的水灰比为，流动度和凝结时间分别为 、，凝结时间较空白样延长了。图 是 水泥复合砂浆的流动度和凝结时间随 掺量变化的关系。由图 可知，复合砂浆的流动度随着 掺量的增加而减小。当 掺量为时，复合砂浆的流动度为 ，与 水泥复合砂浆相比降低了。由图 可知，复合砂浆的凝结时间随着 掺量的增加而缩短。当 掺量为 时，复合砂浆的凝结时间为 ，与 水泥复合砂浆相比降低了，且 改性 水泥复合砂浆的凝结时间比空白样的凝结时间短。图 复合砂浆（）流动度和（）凝结时间与纳米二氧化硅掺量的关系 （）（）含气量空白样的含气量为，新拌 水泥复合砂浆的含气量低于空白样，为，这表明消泡剂的掺入削弱了 在 水泥砂浆中的引气作用。图 为新拌复合砂浆的含气量。由图 可知，当 掺量为、和 时，新拌复合砂浆的含气量分别为、和，即随着 掺量的增加，新拌复合砂浆的含气量先减小后略微增大，在掺量为 时达到极小值。图 新拌复合砂浆的含气量与 掺量的关系 表观体积密度空白样的表观体积密度为 ，掺入 的复合砂浆的表观体积密度为 。图 为 水泥复合砂浆的表观体积密度随 掺量变化的关系。由图 可知，当 掺量为、和 时，复合砂浆的表观体积密度分别为 、和 ，即随着 掺量的增加，表观体积密度先增大后减小，在掺量为 时达到极大值，而此时复合砂浆的含气量也最低，即新拌砂浆的含气量越低，硬化砂浆的表观体积密度越大。可见，的掺入使得硬化水泥浆体的结构更为密实。材料导报，（）：图 复合砂浆表观体积密度与 掺量的关系 抗压和抗折强度图、分别为养护不同龄期下复合砂浆的抗压和抗折强度。由图 可知，各砂浆的抗压和抗折强度均随着龄期延长而逐渐增大。水泥复合砂浆的抗压强度在各龄期较空白样均有所下降，抗压强度下降了，降幅最大；抗压强度下降了。与 水泥复合砂浆相比，改性 水泥复合砂浆的抗压强度在各龄期均有所提升，且 改性 水泥复合砂浆的抗压和抗折强度均随 掺量的增加先增大后减小。当 掺量为 时，砂浆强度提升效果并不明显。当 掺量为 时，砂浆强度开始有较为明显的提升，抗压强度提升了，抗压强度提升了，达 ，高于空白样的强度（）。当 掺量为 时，砂浆抗压强度提高最显著，其 和 抗压强度与只加 的砂浆相比分别提升了、，分别达 和 ，显著高于空白样的抗压强度。但当 掺量增加到 时，其增强效果有所减弱。可见，可有效弥补 造成的抗压强度下降，这种增强效果随 掺量的增加先上升后下降，在 掺量为 时效果最好。图 复合砂浆（）抗压强度和（）抗折强度与 掺量的关系 （）（）由图 可知，的加入可以有效提升 水泥砂浆的抗折强度，抗折强度提升了 ，增加约；抗折强度提升了 ，增加约。掺入 后，可进一步提升 水泥复合砂浆的抗折强度。当 掺量为、和 时，与 水泥复合砂浆相比，改性 水泥复合砂浆 抗折强度分别提升了、和，抗折强度分别提升了、和。可见，和 对 水泥砂浆的抗折强度的提高具有协同作用。对抗折强度的提升效果也随其掺量的增加出现先增后减的趋势，在其掺量为 时效果最好，与其对抗压强度的影响规律一致。这主要是由于 掺量为时，新拌砂浆含气量最小，硬化砂浆表观体积密度最大，结构最为密实，力学强度也最高。而 的掺入使复合砂浆强度比 掺量时略有降低，这是由于 粒径小、比表面积大、表面能高，当 掺量过高时，其在水泥基材料中的分散效果越差，团聚的 会降低新拌砂浆的流动度，影响硬化砂浆的密实程度，引入一些孔洞和缺陷，形成薄弱区，从而导致复合砂浆的强度有所降低，。干缩率图 为复合砂浆的干缩率。由图 可见，各砂浆的干缩率