纳米SiO_2气凝胶改性钙基地聚合物的性能及微观结构_牛海华.pdf

第 卷第期 材料科学与工程学报 总第 期 文章编号：（）纳米 气凝胶改性钙基地聚合物的性能及微观结构牛海华，马彬，黄启钦，邹洋（桂林电子科技大学 广西智慧建筑与人居环境工程研究中心，广西 桂林 ；桂林电子科技大学建筑与交通工程学院，广西 桂林 ）【摘要】通过改变 气凝胶不同的表面性能及掺量对钙基地聚合物进行改性，分析 气凝胶对其流动度、抗压强度、弹性模量以及导热系数的影响规律。采用扫描电镜（）和射线衍射（）手段表征材料微观形貌和产物组成，揭示 气凝胶对钙基地聚合物的微观作用机制。结果表明适量的 气凝胶能够提高钙基地聚合物的流动度和力学性能，过量的 气凝胶会降低材料的流动度和力学性能。其中，亲水性 气凝胶对钙基地聚合物流动度和力学性能的提升效果优于疏水性 气凝胶，并且两种气凝胶的最佳掺量也不同。另外，随着气凝胶掺量的增多，试样的导热系数逐渐降低，其中亲水组试样的导热系数低于疏水组。观察及 分析表明适量的亲水性气凝胶参与了聚合反应，促进了凝胶产物的生成，提高了结构的稳定性；而疏水性气凝胶分散性较差且主要起填充和晶核作用，导致亲水性气凝胶对地聚合物的增强效果优于疏水性气凝胶。【关键词】气凝胶；钙基地聚合物；力学性能；导热系数；流动度；微观结构中图分类号：文献标志码：收稿日期：；修订日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）；广西科技基地和人才专项资助项目（）；广西区级大学生创新训练资助项目（）作者简介：牛海华（），硕士研究生，研究方向：无机非金属材料。：。通信作者：马彬（），高级实验师，博士，研究方向：建筑节能材料。：。，（，；，）【】，（）（），【】；前言 气凝胶是一种多孔轻质的无机非金属材料，具有纳米粒子构建的三维网络结构，孔隙尺寸为 ，孔隙率为 。由于孔隙能降低热传导和对流传热，故 气凝胶是一种性能优异的绝热材料。目前，气凝胶的市场价格相对较高，机械强度低，脆性大，阻碍了其广泛的使用和快速的市场拓展。可见，在较长一段时期内，气凝胶在建筑节能领域仍将以填充材料的形式应用。近年来，大量学者将 气凝胶引入建筑节能材料。香港科技大学 等报道了不同轻质功能填料对水泥基复合材料力学性能的影响，发现随着轻质材料的增多，复合材料的整体强度下降明显。曾强等利用 气凝胶研制了隔热轻质水泥基复合材料，并对其化学成分、力学性能和热性能进行了系统研究。赵同义等发现少量的 气凝胶可提高泡沫混凝土的力学 性 能，降 低 材 料 的 导 热 系 数。等将 气凝胶与混凝土掺和，研制了一种轻质保温型混凝土，并通过分析其密度、导热系数、力学性能等探索了气凝胶在建筑领域应用的可能性。等尝试利用稻壳为原材料制备 气凝胶并以不同的比例掺入水泥中生产了一种环保、轻质、隔热的水泥基复合材料。等利用气凝胶对混凝土预制面板进行改造，并与传统珍珠岩渲染面板进行比较，认为气凝胶改造后的预制面板隔热效果更佳。综合分析 气凝胶改性水泥基材料的研究现状可知，随着气凝胶掺量的增加，材料隔热效果显著，但整体强度下降明显。此外，前期研究均是利用气凝胶改性水泥基材料来研制轻质隔热型建筑节能材料，少有开展其改性地聚合物方面的研究。近年来，由于地聚合物具有优异的力学性能和较低的生产能耗，逐渐引起了人们的关注 。其中，在富钙前驱体条件下，钙离子的引入对地聚合物力学性能具有显著影响，且能够促进地聚合物凝胶的形成 。因此，将 气凝胶与钙基地聚合物相掺合，为制备高强隔热型建筑节能材料提供新的途径。本 研究 通 过 添 加不同 掺 量的亲水性和疏水性 气凝胶，研究其对钙基地聚合物流动度、抗压力学性能、导 热 系 数 以 及微 观 结 构 的 影 响 规 律，探 索 气凝胶在建筑节能领域应用的可能性。实验 试验原材料 气凝胶来自廊坊陶戈纳米材料有限公司；偏高岭土来自上海昊弗化工有限公司（）；矿渣来自广西源盛矿渣综合利用有限公司（级）；水泥为海螺牌 ，来自桂林某建筑工地；为市售纯度为 的片状氢氧化钠固体；水玻璃来自桂林鸿晟达有限公司（模数为 ），其中 含量为 ，含量为 ，水含量为 。以上原材料的化学组成见表，气凝胶的主要性能见表。表钙基地聚合物原材料化学组成 表 气凝胶的主要性能指标 （）（）（）材料科学与工程学报 年月 试验方法 原材料配合比及试样制备过程采用偏高岭土、富钙型水泥和富钙型矿渣制备地聚合物。碱激发剂 由水玻璃、氢氧化钠和水调配。在碱掺量为，水玻璃模数为 ，水胶比为 ，不掺加气凝胶的条件下制备基准组（），其中碱掺量为激发剂中 与原材料的质量比。掺加 气凝胶的配合比为：（）亲水组（）：将亲水性 气凝胶（分别占胶凝材料总量的、）掺入到地聚合物中，试样编号分别为 、；（）疏水组（）：将疏水性 气凝胶（占胶凝材料总量的、）加入到地聚合物中，试样编号分别为 、。各组原材料的具体配合比如表和表所示。表亲水组配合比 （）表疏水组配合比 （）试样制备过程：首先，利用搅拌机将原材料和碱性激发剂混合搅拌均匀，加入适量 气凝胶，进行高速搅拌；然后，将材料注入模具（），并 振 实；最 后，在 标 准 养 护 箱 养 护（温 度（），湿度），后拆模并标记后，放入养护箱继续养护。试样性能测试流动度参照 水泥胶砂流动度测定方法，数据参照文献 处理。抗压强度测试参照 水泥砂浆强度检验方法，每组个试样，数据处理参照 试验设计与数据处理，测试结果取平均值，误差采用标准差进行分析并用误差棒标示。另外，弹性模量值通过应力应变曲线的线性拟合得到。导热系数测试参照 绝热材料稳态传热性质的测定圆球法 进行。微观测试扫描电子显微镜（型）测试：取强度测试后的代表性试样（个试样中强度值更趋于平均值的试样）碎片，在无水乙醇中浸泡 后（终止反应）置于干燥箱 下至恒重，取出试样，敲碎、镀金后检测，。射线衍射仪（型）测试：选取强度测试后的代表性试样碎片，在无水乙醇中浸泡 后置于干燥箱 下至恒重，然后研磨成细粉并过 目筛，进行测试分析。结果分析与讨论 气凝胶对钙基地聚合物流动度的影响图为 气凝胶对钙基地聚合物流动度的影响规律。由图可见，随 气凝胶掺量的增加，两种类型气凝胶对地聚合物流动度的影响均为先上升后下降。与基准组（气凝胶含量为）相比，亲水组的流动度最高提升 ，疏水组提升 。可见，适量的亲水性或疏水性 气凝胶对钙基地聚合物的流动度均有一定的提升作用。这是因为在强碱环境下，气凝胶中的酸性氧化物 会部分水解成硅酸根离子基团，导致硅酸根离子浓度提高，材料颗粒表面液相的电荷排斥增强，从而提高了地聚合物胶体的流动度，。图 气凝胶对钙基地聚合物流动度的影响 当亲水组 气凝胶掺量高于时，地聚合物的流动度与基准组相当。由于亲水性气凝胶具有锁水性能，随着其掺量的增加，参与反应的水减少，致使地聚合物流动度降低。然而对于疏水组，的 气凝胶掺量使试样流动度快速下降，远低于基准组和亲水组。这是由于疏水性气凝胶难以与水结合，易团聚，且在凝胶材料中分散不均匀所致。气凝胶对钙基地聚合物抗压性能的影响 抗压强度分析图为 气凝胶掺量第 卷第期牛海华，等纳米 气凝胶改性钙基地聚合物的性能及微观结构对钙基地聚合物抗压强度的影响。由图可见，亲水性气凝胶对材料抗压强度的增强效果明显，而疏水性气凝胶对材料抗压强度的影响不明显。由图 知，不同亲水性气凝胶掺量下试样的抗压强度均高于基准组，且在高掺量时试样的抗压强度增幅减小。养护龄期为时，试样抗压强度均高于基准组且随着气凝胶掺量的增加变化不大，这是由于在强碱环境下，亲水性 气凝胶易于形成硅酸根离子基团，促进了多聚体的形成，加速了聚合反应，生成了更多的凝胶产物，提高了抗压强度。然而，在硅酸根离子基团充足的情况下，由于养护龄期较短，生成的地聚合物凝胶量有限，导致气凝胶掺量对材料抗压强度的影响不大。养护龄期为和 时，随着气凝胶掺量的增加，试样的抗压强度先升高后下降。在掺量为 时，抗压强度达到最大值，分别为 和 ，与基准组相比，分别提升了 和。可见，随着养护龄期的增加，地聚合物的聚合反应持续进行，气凝胶掺量越高，材料中生成的地聚合物凝胶量越多，使得其强度也越高。当气凝胶掺量超过，试样的抗压强度有下降趋势，表明过量的亲水性 气凝胶对地聚合物的抗压强度具有抑制作用，这是因为过多的 气凝胶易团聚，导致参与反应的气凝胶减少，使得地聚合物的抗压强度增幅减弱。此外，气凝胶具有孔隙率高且强度低的特点，其大量的添加会导致材料整体的力学性能减弱。可见，适量的亲水性气凝胶对钙基地聚合物抗压强度提升效果显著，该结果不同于已报道的文献 气凝胶改性水泥基材料中的表述。图 气凝胶掺量对钙基地聚合物抗压强度的影响（）亲水组（）；（）疏水组（）（）；（）由图 可知，养护龄期为时，随着疏水性气凝胶掺量的增加，试样的抗压强度先升高后降低。由于疏水性纳米 气凝胶与胶凝材料相容性较差，在强碱环境下不易参与反应，故其在地聚合物中主要起填充作用。适量的气凝胶在地聚合物中分散性较好，填充效果明显，导致气凝胶掺量越高，试样的强度也越高，而过量的气凝胶在地聚合物中易产生团聚，分散性较差，导致试样强度降低。养护龄期为和 时，试样的抗压强度也是随气凝胶掺量的增加先升高后降低，但与基准组相比增幅并不明显。可见，随着养护龄期的增加，材料中凝胶产物逐渐增多，试样的整体稳定性增强，导致由添加气凝胶产生的增强或抑制作用减弱。对比图 和 可知，亲水性气凝胶对地聚合物的增强效果明显优于疏水性气凝胶，这是由于亲水性气凝胶粉末与凝胶材料之间可通过氢键直接相连，参与地聚合物的聚合反应，促进凝胶的生成；而疏水性气凝胶分散性较差且主要起物理填充作用，增强效果有限。弹性模量分析由图 可知，养护龄期为时，亲水组试样的弹性模量均高于基准组且随着气凝胶掺量的增加，模量值变化不大。这是由于在强碱环境下，亲水性 气凝胶参与了聚合反应，生成了更多的三维网状结构凝胶产物，提高了其稳定性。然而，由于养护龄期较短，生成的地聚合物凝胶量有限，导致气凝胶掺量对材料弹性模量的影响不大。养护龄期为和 时，随着气凝胶掺量的增加，试样的弹性模量先升高后降低，其中在气凝胶掺量为时弹性模量达到最大。可见，养护龄期越长，适量范围内气凝胶掺量越高，材料中生成的具有三维网状结构的地聚合物凝胶越多，导致弹性模量升高。然而，由于气凝胶的孔隙率高且强度低，同时过量的气凝胶在地聚合物中易团聚，故过量的气凝胶会导致结构稳定性减弱。由图 可知，养护龄期为和时，疏水组试样的弹性模量先上升后下降且增幅明显。疏水性气凝胶在地聚合物中不易参与反应，但其晶核的吸附作用能够促使凝胶产物的结构趋于空间化，从而提高其稳定性。适量的气凝胶在地聚合物中分散性较好，晶材料科学与工程学报 年月核作用效果明显，导致试样结构稳定性增强，而过量的气凝胶在地聚合物中易团聚，导致结构的稳定性变差。养护龄期为 时，试样弹性模量增幅不明显，这是由于随着养护龄期的增加，三维网状结构凝胶产物增多，结构稳定性进一步增强，使得气凝胶的影响变弱。然而，随着疏水性气凝胶掺量的增加，试样的弹性模量有下降趋势，这是由于气凝胶自身易碎，使结构失稳，导致材料抵抗变形的能力下降。对比图 和图 可知，亲水性气凝胶改性钙基地聚合物的弹性模量高于疏水性气凝胶，这是由于亲水性气凝胶能够参与聚合反应并促进凝胶的生成从而提高结构的稳定性，而疏水性气凝胶主要通过晶核作用来促进结构的稳定性。图 气凝胶掺量对钙基地聚合物弹性模量的影响（）亲水组（）；（）疏水组（）（）；（）气凝胶对钙基地聚合物导热系数的影响图为 气凝胶对钙基地聚合物导热系数的影响规律。由图可知，添加 气凝胶试样的导热系数均低于基准组，且随着 气凝胶掺量的增加，试样的导热系数逐渐降低，这是由于 气凝胶具有孔隙尺寸小，孔隙率高等特点，可有效抑制气相热传导，从而能够降低试样的导热系数。此外，在相同质量分数条件下亲水性气凝胶改性地聚合物的导热系数均低于疏水性气凝胶。其中，质量分数为 的亲水组试样的导热系数低达 （），疏水组试样的导热系数低达 （）。图 气凝胶对钙基地聚合物导热系数的影响 根据最小热阻力法则，热流在物体内部总是沿着热阻力较小的路径传递，由于 气凝胶的热阻非常大，故热流主要沿着热