煤化工含盐废水分盐零排放副产盐企业标准编制探讨_杨帅.pdf

收稿日期 修稿日期 基金项目 煤化工杂盐母液资源化处置技术研究（）作者简介 杨 帅（），男，河北丰润人，高级工程师，主要从事水处理技术研究工作。煤化工含盐废水分盐零排放副产盐企业标准编制探讨杨 帅（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 灵武）摘 要 将煤化工含盐废水分盐零排放副产盐（氯化钠和硫酸钠）作为产品直接使用，目前国内没有国家或行业标准可直接借鉴，仅有团体标准可参考，同时煤化工含盐废水来源多且具有明显的行业特征、存在源头污染物差异、不同技术路线致副产盐品质存在差异，这样的背景下，有必要针对副产盐编制企业标准，用以规范和控制产品品质。阐述副产盐企业标准编制意义与编制原则、副产盐理化指标的选择、副产盐企业标准内容编制与流程、副产盐企业标准编制对工艺优化的指导作用以及副产盐的应用领域。认为煤化工含盐废水分盐零排放副产盐企业标准编制的核心内容是确定其关键指标和指标限值，这是指导企业有关生产经营的基础和管理依据。关键词 煤化工含盐废水分盐零排放；副产氯化钠；副产硫酸钠；企业标准编制；理化指标选择；工艺优化指导；应用领域中图分类号 文献标志码 文章编号 （）引 言近年来国内煤化工含盐废水处理技术飞速发展，从最初追求液体零排放到实现废水的分盐零排放，仅用了短短数年并已初见成效，形成了大量工程应用成功案例，展现了国内强大的工程化应用能力。现阶段煤化工含盐废水分盐零排放普遍采用预处理、分盐、蒸发与冷冻结晶耦合集成技术，从废水中综合回收大量产品水（中水）以部分替代煤化工企业的工业原水，从而节约大量的循环水补水，同时副产氯化钠和硫酸钠结晶盐。目前国内煤化工行业废水处理副产的结晶盐产量逐年增加，由于煤化工含盐废水分盐零排放集成技术可以拓展应用到其他化工行业及用水紧张和无纳污水体的地区，预期国内废水副产的结晶盐量会快速增长，但从废水中提取副产盐（氯化钠和硫酸钠）作为产品直接使用，目前国内没有国家或行业标准可直接借鉴，仅有团体标准可参考，资金雄厚的煤化工企业可在内部自建下游项目进行副产盐的深度利用，甚至进一步减少杂盐排量。为此，有必要针对副产盐编制企业标准，用以规范和控制产品品质。编制背景.暂无明确适用的国家标准及行业标准对于煤化工含盐废水分盐零排放副产的氯化钠和硫酸钠结晶盐，目前有两项国家标准 工业盐（）、工业无水硫酸钠（），以及 年 月发布的两项团体标准 煤化工 副产工业氯化钠（）、煤化工 副产工业硫酸钠（）可供参考。适用的原料来源不包括从工业企业外排的含盐废水中提取的氯化钠；尚未对原料来源作出明确要求或限定，仅对硫酸钠的品质作出了三类划分，可供企业标准编制时参考。团体标准 与 是由中国煤炭加工利用协会牵头组织编写的，是为满足市场和创新的需要，协调相关市场主体共同制定的标准。此两项团体标准分别参考了 、，适用范围为煤化工含盐废水处理过程中精制提纯副产的工业氯化钠和硫酸钠。.含盐废水来源多且具明显的行业特征煤化工含盐废水一般为各生产装置循环水排污水、除盐水站排污水、锅炉排污水、工艺废水第 期 年 月中 氮 肥 .DOI:10.16612/ki.issn1004-9932.2023.02.020处理后浓缩的含盐废水，具有高氨氮、高、高硬度、高碱度、高、可生化性差、混有硝酸盐及其他金属污染物等特点，即制备结晶盐的原料为废水，且废水水质具有明显的煤化工行业特征。从污染物溯源的角度分析，含盐废水中的盐及其他污染物均来自工业生产水、原料煤、煤化工工艺过程废水及上中游水处理工艺添加的各种水处理药剂，换言之，原料废水的特征污染物必然会影响结晶盐的品质。典型的煤化工含盐废水盐分及污染源分析如下。（）气化外排水。包括高温且富含硬度、有机物、氨氮的含盐废水，其来源为：气化系统经过浓缩和沉降后的气化灰水，其污染物来自原料煤气化过程所产生的各类有机物、硬度及碱度、盐、重金属等；气化灰水循环过程中添加的絮凝剂、助凝剂以及灰水分散剂等药剂，经汽提后外排。（）除盐水站排水。包括酸碱中和后盐水、酸碱废水、再生后盐水等，其来源为：树脂运行、再生过程中产生；膜运行中添加的药剂以及膜清洗产生的废液等。（）循环水站排污水。即循环水经浓缩后的含盐废水，其来源为：工业原水浓缩形成，富集了硬度、碱度及其他盐分；循环水处理过程中添加的药剂；水冷器泄漏的各种工艺介质。（）废水处理后的外排水。如 膜浓缩后的含盐废水，其来源为污水处理、中水回用后浓缩的含盐废水。（）锅炉排污水。即炉水浓缩后的含盐废水，其来源为锅炉运行中所产生的排污浓缩废水，富含硬度、碱度和盐分。.煤化工含盐废水存在源头污染物差异尽管同属煤化工行业，但由于产品不同、工艺路线差异、原料煤煤质及辅助材料（如添加不同的水处理剂等）差异等，以及各生产单位的管理、维护水平不同亦或其内部排放标准不同，均会使末端外排的含盐废水特征污染物不尽相同。简言之，煤化工含盐废水分盐零排放副产的结晶盐，不同的行业细分领域也可能存在结晶盐品质的差异，甚至可能出现新的特征污染物，这导致行业通用性标准的制定难度较大。.不同技术路线致副产盐品质存在差异煤化工含盐废水分盐零排放技术普遍采用了“预处理、膜浓缩、分盐、蒸发、结晶（热法结晶、冷冻结晶）”这一技术路线，但不同企业由于投资、运行成本、废水处理回用目的等的差异，所采用的细分工艺、设备会有不同，以及因采用不同的细分领域技术、管理与操作维护水平不同、工艺技术集成与耦合方式不同、装置可靠性不同等因素，最终会导致副产盐的品质及其他指标存在差异。企业标准编制意义与编制原则煤化工含盐废水分盐零排放系统原料为来源复杂的含盐废水，具有明显的煤化工行业特征，制定副产结晶盐产品企业标准是指导企业有关生产经营的基础和管理依据。过高的产品标准对于产品下游用户有利，但对生产企业不利，会造成盲目地追求高品质而忽略其必要性与经济性，且会造成人力资源的浪费和生产成本的增高。制定合理的企业标准，可以规范与指导生产运行，有利于产品品质的把控，在满足产品下游利用的同时降低生产成本。依据煤化工含盐废水水质特点，基于实际生产技术条件、操作维护水平、系统运行状况，考虑副产盐下游用户的需求及品质要求，在预期可达理化指标的前提下，尽可能不低于已有参考标准，提高副产结晶盐的指标限值，不盲目地追求品质卓越，以避免造成经济损失。应用领域煤化工含盐废水分盐零排放副产的氯化钠结晶盐主要应用于氯碱行业。从近年来我国纯碱行业产量 表观消费量来看，基本保持在 左右，供需较为平衡，纯碱产量逐年缓慢增长。现阶段我国纯碱行业处于景气周期，纯碱行业需求进入稳定成熟期，从近几年纯碱市场需求来看，不存在需求大幅增长的预期，但总体上仍呈上涨趋势 近几年纯碱销量增长且增速有所提高，纯碱下游产品平板玻璃和日用玻璃需求与产量持续高速增长。就平板玻璃行业来看，的平板玻璃应用于建筑行业，而我国的城市化进程尚未结束，距离发达国家 以上的城市化率还有一些成长空间，房屋建筑对玻璃的需求量很大，平板玻璃需求有望保持增长态势，这将拉动纯碱产品需求，进而间接提升对工业原盐的需求。供第 期杨 帅：煤化工含盐废水分盐零排放副产盐企业标准编制探讨 需和行业周期是影响纯碱价格的主要因素，纯碱价格进入稳价阶段，目前由含盐废水中分离制得的氯化钠和硫酸钠，其外销价远低于市售工业盐和无水硫酸钠，而工业原料成本的降低有利于企业提高利润，此外也必须考虑纯碱行业氨碱法、联碱法生产工艺对工业原料盐的品质要求。硫酸钠作为基础化工原料，广泛应用于合成洗涤剂、纺织印染、玻璃制造、硫化碱、硫酸钾等领域。合成洗衣粉行业中，硫酸钠的配量一般在 以上，有时甚至高达 。硫酸钠在纺织工业中主要用作调配维尼纶纺丝凝固剂。玻璃工业中，硫酸钠用作“澄清剂”以帮助去除熔融玻璃中的小气泡，还可作为玻璃助熔剂防止精炼过程中形成玻璃熔体的浮渣。副产盐理化指标的选择煤化工含盐废水分盐零排放副产盐理化指标的选择，需结合下游用户可能的利用方向、细分行业对原料的要求，同时结合下游行业对原料需求的分布、上 下游双方的生产实际状况、未来下游工艺变革对上游原料需求的影响等因素综合确定。对于应用于氯碱行业的副产盐（主要指氯化钠），除了参考 、的理化指标外，重点考虑 （总有机碳）、总铵、碘、其他金属含量及白度等，其 含量越低越好、白度越高越好、其他金属含量越低越好，总铵和碘含量的限值则应结合广泛的氯碱工艺调研（下游产业具体的生产工艺特性）来选择合理的限值。.副产氯化钠理化指标的选择（）常规指标。常规指标可 参 考 的理化指标，主要包括氯化钠、水分、水不溶物、钙镁离子含量和硫酸根含量。（）（由于氯离子含量超高，盐水和盐中的有机物含量采用 间接反映）。离子膜烧碱工艺已成为国内氯碱行业中的绝对主流，会覆盖阳极活性涂层导致其活性消失，造成电解槽电流分布不平衡，进而致使电压升高和电流效率下降，降低膜的使用寿命；进槽盐水 会使阳极液产生泡沫，最终影响氯气纯度；超标会影响膜的电流效率，也会导致槽压上升和电解槽内氯氢压力波动。因此，越低越好。（）总铵。三氯化氮产生于食盐电解过程，自爆温度为 ，在阳光、镁光直接照射下会瞬间爆炸，与氧化性物质、油脂等接触也会诱发爆炸，因此氯碱生产中要严格控制总铵含量。（）白度。原料盐的白度可以从感官上直接觉察到，白度越高则表明盐的有机物含量相对更低，故白度是与 相关联的指标，企业标准研究中的白度值的确定应结合生产实际情况合理确定。（）碘。离子膜烧碱生产对盐水中的碘含量要求非常高，一般须控制在 以下，主要目的是避免影响电解槽电压、减低膜沉积、降低电流效率等。（）其他金属含量。煤化工含盐废水分盐零排放处理过程中会出现金属阳离子的分离和浓缩，并最终迁移到结晶盐中去，金属离子进入下游氯碱工艺系统中，同样会影响电解槽的运行，形成一定的沉积物而造成污堵，因此有必要对结晶盐中的金属含量进行监测，宜结合含盐废水水质选择其中的高价金属 （）、（）等的含量作为其他金属含量的特征指标。.副产硫酸钠理化指标的选择（）常规指标。对于工业无水硫酸钠生产的原料无明确要求，对于煤化工含盐废水分盐零排放副产的硫酸钠，其常规指标可参考国标执行，以确定副产硫酸钠的常规指标限值，主要包括硫酸钠、水分、水不溶物、氯化物、铁、钙镁含量以及白度和。（）其他指标。对于工业无水硫酸钠生产的原料来源无明确要求，故可以暂不设定其他指标要求。副产盐企业标准内容编制与流程煤化工含盐废水分盐零排放副产盐企业标准内容编制与流程如图，其编写参照 标准化工作导则 第 部分：标准化文件的结构和起草规则（.）。图 副产盐企业标准内容编制与流程示意图中 氮 肥第 期 副产盐企业标准编制对工艺优化的指导在确定了副产盐氯化钠和硫酸钠的理化指标和限值后，若煤化工含盐废水分盐零排放系统无法达到上述指标要求，则必须对其工艺流程或上游系统工艺进行优化。氯化钠和硫酸钠的含量取决于分盐是否彻底，例如，纳滤分盐的截留率或冷冻工艺的参数控制是否达标，必要时需更换为分盐效果更好的纳滤膜组件或者对冷冻结晶的沉降比进行优化调节；的控制取决于零排放工艺中高级氧化是否达到规定的去除率，必要时需更换为高级氧化技术（典型的高级氧化技术包括臭氧氧化技术、臭氧催化氧化技术、电催化技术等）或进行串联以深度去除；总铵指标取决于零排放工艺过程是否对氨氮进行了合理去除（比如在低盐度下的生化处理硝化与反硝化过程是否正常），或者上游废水处理系统是否进行了深度脱氮过程（比如在分盐零排放系统进水前已经过了生化初级处理，即控制上游污水生化处理过程）；其他金属含量则取决于分盐零排放系统预处理单元是否对金属杂质进行了有效沉降（比如化学软化单元加药量是否科学，是否需要引入其他化学药剂），或者可以采用电化学法（比如电絮凝技术）去除重金属。结束语煤化工含盐废水分盐零排放副产盐企业标准编制的核心内容是确定其关键指标和指标限值。关键指标必须结合下游用户的应用方向与工艺流程，在生产工艺流程各环节中探究有关控制要求，进而确定具体的指标范围。副产盐企业标准设定的指标限值不宜过高，否则工业生产难以达到要求或造成产品合格率低，而且必然会导致生产实践中要付出更多的人工、耗材及其他能