泥炭热模拟产物中多环芳烃及其氢同位素特征_段毅.pdf

第 34卷 第 6期2023年 6月Vol.34 No.6Jun.2023天 然 气 地 球 科 学NATURALGASGEOSCIENCE引用格式：段毅，吴应忠，马兰花.泥炭热模拟产物中多环芳烃及其氢同位素特征 J.天然气地球科学，2023，34（6）：1065-1071.DUAN Yi，WU Yingzhong，MA Lanhua.Characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons in peat thermal simulation products and their hydrogen isotopes J.Natural Gas Geoscience，2023，34（6）：1065-1071.DOI：10.11764/j.issn.1672-1926.2023.01.008泥炭热模拟产物中多环芳烃及其氢同位素特征段毅1，吴应忠2，马兰花3（1.中国科学院西北生态环境资源研究院，甘肃省油气资源研究重点实验室，甘肃 兰州 730000；2.陕西省矿产地质调查中心，陕西 西安 710068；3.国家地震局兰州地震研究所，甘肃 兰州 730000）摘要：目前对于地质体中单体沉积芳烃化合物的氢同位素研究极为薄弱。研究对采自 2个不同纬度地区的草本泥炭进行了无水热模拟实验。结果表明：2个地区泥炭热解的多环芳烃以菲及其烷基化合物为主要组分，并且低纬度泥炭热解的多环芳烃含有较多的芘系列和苯并芘多环芳烃。2个地区热解样品中甲基菲指数（MPI 1和 MPI 2）值差别显著，但甲基菲比值（F1和 F2）在 2个地区热解样品中却较为接近。高纬度和低纬度地区泥炭热解的多环芳烃 D值分别在-142-66和-103-62 之间，并且表现为高纬度地区泥炭热解的多环芳烃 D 值低于低纬度地区炭热解多环芳烃的 D 值。2 个地区平均 D 值差异在 350 和 400 时分别为-29 和-16。高模拟温度热解的多环芳烃的氢同位素组成明显地重于低模拟温度热解的多环芳烃的氢同位素组成，反映了沉积多环芳烃 D 值与有机质热成熟度密切相关。与相同样品中热解甲烷气体和正构烷烃的氢同位素组成相比较，热解多环芳烃的氢同位素组成最重。多环芳烃氢同位素组成与其分子量、碳数、环数和双键数具有一定的负相关性。这些研究成果为草本沼泽中形成的成煤物质的成因研究提供了新的多环芳烃氢同位素依据。关键词：泥炭；热模拟实验；多环芳烃；氢同位素组成；去甲基化；成熟度；气候环境中图分类号：TE122 文献标志码：A 文章编号：1672-1926（2023）06-1065-070 引言 芳烃是沉积有机质中重要组成部分，并且含有丰富的有关有机质形成的信息。多环芳烃已用来评价有机质源、形成环境、成熟度和蚀变作用等1-4。随着色谱同位素比值质谱（GC-IRMS）分析技术的日趋完善，单体多环芳烃碳同位素分析使多环芳烃的应用更加准确、广泛5-7，并且在环境和石油勘探研究方面已经发挥了重要作用2，8-9。可是，目前对于沉积单体芳烃化合物的氢同位素研究报道甚少。沉积单体芳烃化合物氢同位素应该记录了其或者其先质生物合成时水源的氢同位素信息，以致沉积单体芳烃化合物氢同位素组成可以跟踪古气候。同时，沉积单体芳烃化合物氢同位素应该与它们的生物源、沉积环境和成岩演化有关，因此在油气地球化学等方面存在潜在的应用前景。由于地质体中沉积单个芳烃化合物的氢同位素研究程度极低，以致目前对沉积单体芳烃化合物氢同位素组成、演化及其影响因素知之甚少，影响了沉积单个芳烃化合物氢同位素的应用研究。笔者采用阿勒泰高纬度寒冷和湛江低纬度热带地区现代草本泥炭，在无水和封闭条件下进行模拟实验，对液态烃产物中含有较丰富的芳烃化合物进行了特殊化合物氢同位素分析，研究了不同纬度地区草本泥炭在热演化过程中芳烃化合物氢同位素组成特征。研究目的是：认识不同温度地区草本泥炭中芳烃化收稿日期：20221110；修回日期：20230109；网络首发日期：20230203.基金项目：国家自然科学基金项目（编号：41972110，41772108）联合资助.作者简介：段毅（1956-），男，甘肃镇原人，博士，研究员（二级），博士生导师，主要从事油气地球化学、石油地质和有机地球化学研究.E-mail：.Vol.34天然气地球科学合物在不同热解温度下其氢同位素组成；确定不同模拟温度下热解各种类型芳烃化合物和同类型不同烷基化芳烃化合物氢同位素分馏及其对原始氢同位素信号的保留程度；结合以前研究成果，了解芳烃与烃类气体和正构烷烃氢同位素组成之间的差异性；进一步了解沉积环境、热成熟度和化合物类型对沉积单体芳烃化合物氢同位素的影响。1 研究样品及实验方法 样品及其模拟实验方法和烃类气体氢同位素的测定方法，与以前报道的相类似10-11。简言之，样品分别采自高纬度寒冷和低纬度赤道地区，前者为新疆阿勒泰地区，后者为广东湛江地区，样品均为现代草本泥炭，2个地区雨水D值分别为100和53。样品装入热反应釜并在马福炉中进行无水和封闭条件下模拟实验，模拟温度从 200 升到 400，以 50 为一温阶。热解固体残渣通过 Soxhlet抽提获取其中热解液态产物，并用氧化铝/硅胶柱色谱进行分离，以正己烷冲洗获得饱和烃馏分和 CH2Cl2冲洗获得芳烃馏分。应用色谱质谱联用仪（GC-MS）对芳烃馏分进行了分析鉴定，其分析条件：色谱柱为 HP-5（30 m0.32 mm），以 3/min 从 80 升温至 300。应用气相色谱高温热转变同位素比值质谱仪（GC-TC-IRMS）进行了芳烃馏分的单体化合物氢同位素测定，气相色谱仪分析条件与GC-MS 类似，但色谱柱长为 60 m，高温热转变装置温度为 1 450。质谱通过调谐使 H3+因子稳定在7左右；每隔 5个样品分别测定 H3+因子和已知氢同位素比值的标准样品。一般而言，芳香族化合物氢同位素分析所需的量比较大。由于样品量的限制，热解芳香族化合物的氢同位素分析不能像正构烷烃的分析那样重复多次。为了保证氢同位素分析的准确性，在芳烃馏分分析之前，我们对足量的饱和烃馏分进行了重复分析。当饱和烃馏分氢同位素分析标准偏差小于 5 时，再进行热解芳烃馏分氢同位素分析，每个样品测定 13次，它们的 D 值（相对于 VSMOW 参考标准）标准偏差小于 5。2 结果 2.1芳烃分布在 200 和 250 热解芳烃组分中未检测出多环芳烃，在 300 热解芳烃组分中仅检测出少数痕量多环芳烃。可是，在 350 和 400 热解芳烃组分中含有丰富的多环芳烃。因此，本文研究只对比350 和 400 的实验结果。阿勒泰地区草本泥炭热解液体烃中芳烃分析结果见图 1。350 和 400 热解芳烃（350Alt 和400Alt样品）由萘系列、芴系列、菲系列、蒽系列、醋菲系列、芘系列、系列和苯并芘芳烃化合物以及其他（荧蒽、苯并 c 吖啶、苯并 a 蒽、苯并 a 芴、苯并 b 芴）化合物组成，为二至五环芳烃化合物（图1）。芳烃化合物中以菲及其烷基菲系列化合物为主，350Alt和 400Alt样品分别为 53.2%和 59.4%；其次为烷基芴和氧芴系列化合物，350Alt和 400Alt样品中分别为 15.4%和 14.6%；其他芳烃化合物相对丰度较低（图 1）。湛江泥炭热解芳烃（350Zwx-3 和 400Zwx-3 样品）中除了含上述多环芳烃外，还含苯并芘化合物。多环芳烃仍然以菲系列化合物占优势，350 和400 时，分别为 53.5%和 48.3%，其次为芘系列，分别为 17.1%和 24.0%。芘系列和系列化合物相对含量也明显地高于阿勒泰样品（图 1）。2.2芳烃氢同位素组成热解芳烃萘系列、芴系列、菲系列、芘系列、醋菲、萤蒽和苯并 c 吖啶多环芳烃化合物氢同位素组成见表 1。350Alt 和 400Alt 样品中多环芳烃的 D值分别分布在14292 和12966之间，平均值分别为117 和89。350Zwx-3和 400 Zwx-3 样品中多环芳烃的 D 值分别分布在10375 和8862 之间，平均值分别为88 和74。3 讨论 3.1热演化对沉积芳烃组成的影响虽然沉积物中多环芳烃可以来自自然（森林火灾）和人为因素（化石燃料）燃烧12-15，但是研究样品中多环芳烃应该是在热模拟过程中芳构化作用所形成16-17。因为阿勒泰草本沼泽位于海拔 2 560 m的高原山间盆地无人居住区，人为影响极小，并且具有年均气温3.81.8 的寒冷气候，研究区的植物几乎全由草本植物组成；湛江泥炭形成于低纬度热带湿润气候环境，研究泥炭也来自草本沼泽，以致研究区缺乏森林火灾的自然燃烧成因条件。在热模拟过程中，多环芳烃甲基化、甲基重排及脱甲基化作用都是明显的18-19。热演化早期，菲1066No.6段 毅等：泥炭热模拟产物中多环芳烃及其氢同位素特征和烷基菲可以通过甲基化形成甲基菲20。随着模拟温度的增高，样品中 P/（MP+DMP）、MP/DMP比值具有增加的趋势（图 2），说明菲系列化合物在热演化过程中存在去甲基化的作用。在 350 和400 时，在 Alt 样品中 9-MP/1-MP 值分别为 1.50和 0.75，2-MP/3-MP 值分别为 1.36 和 1.72；在 Zwx-3 样品中 9-MP/1-MP 值分别为 0.60 和 0.50，2-MP/3-MP 值分别为 1.59 和 1.93。这说明随着热演化 9-MP 与 1-MP 和 2-MP 与 3-MP 分布的差异性可能与它们取代基（取代基向 取代基）转移的速度差异有关。另外，Alt和 Zwx-3样品中这些值存在明显的差异，可能与它们之间母质来源较小的差异或者转移过程中催化作用微弱的不同有关。RADKE 等21、RADKE 等1提 出 甲 基 菲 指 数（MPI）和 KVALHEIM 等22提出甲基菲比值 F1和 F2可以作为有机质成熟度指标。随着模拟温度的增加，这些值都呈现明显地增加（图 2），反映了甲基菲中甲基由热不稳定的 取代基 C-1 和 C-9 位向热稳定的 取代基 C-2 和 C-3位转移，这支持了前人的研究成果。另外，在相同模拟温度条件下，MPI 1 和 MPI 2 值在阿勒泰高纬度样品中高于湛江低纬度样品。可是，2 类样品中F1和 F2值没有显著的差别。笔者研究还发现，在350 时，蒽/甲基蒽值在 Alt样品中为 0.25，在 Zwx-3样品中为 0.71；在 400 时，Alt样品中该比值增加到 0.773，Zwx-3样品中该比值增加到 2.000，反映了甲基蒽脱甲基化作用明显。图 1热解样品中芳烃化合物相对丰度Fig.1Relative abundance of aromatic compounds in the pyrolysis samples注：1.甲基萘；2.甲基芴；3.甲基氧芴；4.菲；5.甲基菲；6.二甲基菲；7.三甲基菲；8.四甲基菲；9.蒽；10.甲基蒽；11.醋菲；12.甲基醋菲；13.芘；14.甲基芘；15.二甲基芘；16.；17.甲基；18.二甲基；19.其他；20.苯并芘表 1热解样品中多环芳烃 D值（）Table 1D values of aromatic compounds in the pyrolysis samples()温度/oC350400350400样品350Alt400Alt350Zwx-3400Zwx-3三甲基萘NN84N四甲基萘NN99N二甲基芴1037177N甲基氧芴NN79N二甲基氧芴1048477N三甲基氧芴1219875N甲基菲113849484二甲基菲114919877三甲基菲142948278醋菲129879462萤蒽N100N57芘12310410073甲基芘1048810388苯并 c吖啶N90NN注：N为未获得同位素值1067Vol.34天然气地球科学3.2纬度与气候环境和成熟度对沉积芳烃氢同位素组成的影响目前，有关地质体中多环芳烃化合物的氢同位素报道极少，特别是报道的化合物类型非常有限。笔者提出了