尼龙12_γ-环糊精复合物...制备及其晶体结构与性能表征_李娜 (1).pdf

第 51 卷，第 6 期2023 年 6 月工程塑料应用Vol.51，No.6Jun.2023ENGINEERING PLASTICS APPLICATION尼龙12/-环糊精复合物的制备及其晶体结构与性能表征李娜，夏铭辰，孙成，张景阳，付琳，扈健，薛美玲(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042)摘要：为探究可与酰胺基团发生相互作用的小分子对尼龙12(PA12)溶液结晶的影响，将-环糊精加入PA12的甲酸/二氯甲烷溶液中，成功制备了PA12/-环糊精复合物并从该复合物中提取出纯的PA12晶体。采用广角X射线衍射(WAXD)、差示扫描量热(DSC)法和傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实了PA12/-环糊精复合物的形成，并对提纯PA12晶体的结构与性能进行了表征。发现该晶体具有更高的熔融温度，且在DSC升温过程中发生了Brill转变，呈现出分别高于PA12纯晶和晶熔点12.3 和12.1 的两个熔融峰。WAXD结果表明，在该晶体中除了晶和晶共存外，尚存在新的有别于晶和晶的强衍射峰(2为22.5)和肩峰(2为23.1)，表明环糊精影响PA12的结晶结构，使PA12分子链在环糊精形成的受限空间内有着更为伸展的构象和更为紧密的排列，这在物理性能上体现为更高的熔点。关键词：尼龙12；晶体结构；复合物；环糊精；溶液结晶中图分类号：TQ322.3 文献标识码：A 文章编号：1001-3539（2023）06-0009-06Preparation of Nylon 12/-cyclodextrin Complex and Characterization of Its Crystal Structure and PropertiesLi Na，Xia Mingchen，Sun Cheng，Zhang Jingyang，Fu Lin，Hu Jian，Xue Meiling(School of Polymer Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China)Abstract：To investigate the effect of small molecules that can interact with the amide group on the crystallisation of nylon 12 (PA12)in solution，the PA12/-cyclodextrin complex was successfully prepared by adding-cyclodextrin to a formic acid/dichloromethane solution of PA12 and pure PA12 crystals were extracted from the complex.The formation of PA12/-cyclodextrin complex was confirmed by wide-angle X-ray diffraction(WAXD)，differential scanning calorimetry(DSC)and Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)，and the structure and properties of purified PA12 crystals were characterized.The crystal is found to have a higher melting temperature and undergo Brill transition during DSC heating，showing two melting peaks higher than the melting points of pure and crystals of PA12 at 12.3 and 12.1，respectively.The WAXD results show that in addition to the coexistence of and crystals，new strong diffraction peaks(2 of 22.5)and shoulder peaks(2 of 23.1)distinct from and crystals existing in this crystal，indicating that cyclodextrins affect the crystalline structure of PA12，resulting in a more extended conformation and tighter arrangement of PA12 molecular chain in the restricted space formed by cyclodextrins，which is reflected in the higher melting point in physical properties.Keywords：nylon 12；crystal structure；complex；cyclodextrin；solvent crystallization尼龙12(PA12)属于脂肪族长碳链聚酰胺，主链包含一个极性酰胺基团(CONH)和十一个亚甲基链。特殊的化学结构赋予了PA12优异的性能，使其在保持传统聚酰胺高强、耐磨和耐化学腐蚀性的同时，还兼具比传统短链聚酰胺更低的吸水性和更高的柔韧性能等，这有效地改善了普通聚酰胺高吸水率的弊端，使其在潮湿环境中仍能保持良好的尺寸稳定性，可广泛应用于汽车工业、电子电器、机械和医疗等领域1-2。作为半结晶性聚合物材料，不但结晶条件影响PA12的多晶型性，而且PA12相邻分子链之间的氢键作用使其结晶行为具有氢键依赖性。迄今，PA12doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2023.06.002基金项目：国家自然科学基金项目(51673104)通信作者：薛美玲，教授，主要研究方向为聚合物成型加工中多层次结构的形成机制和结构控制收稿日期：2023-03-15引用格式：李娜，夏铭辰，孙成，等.尼龙12/-环糊精复合物的制备及其晶体结构与性能表征J.工程塑料应用，2023，51(6)：914.Li Na，Xia Mingchen，Sun Cheng，et al.Preparation of nylon 12/-cyclodextrin complex and characterization of its crystal structure and propertiesJ.Engineering Plastics Application，2023，51(6)：914.9工程塑料应用2023 年，第 51 卷，第 6 期可形成，和 几种晶型3-10，但在常温和无应力条件下能够稳定存在的只有晶和晶两种晶型。在晶中，形成氢键的分子链以反平行方式排列，亚甲基链呈全反式构象，属于单斜8或三斜晶系11。广角X射线衍射(WAXD)结果3，12表明晶有一个晶面间距为1.375 nm的弱衍射峰和两个晶面间距分别为0.44 nm和0.37 nm的强衍射峰，分别对应于其(002)，(200)和(010)面。晶中形成氢键的分子链以平行方式排列，其酰胺基团与亚甲基形成的平面“之”字形链呈60角13-14，属于单斜晶系15或伪六方晶系16。一个晶面间距为1.477 nm的弱衍射峰和一个晶面间距为0.42 nm强衍射峰分别对应于其(020)和(001)晶面9。在聚合物进行溶液结晶时，一些具有特殊结构的小分子(譬如尿素、环糊精等含有空腔的分子)可与聚合物之间形成包合物，例如环糊精奇特的圆柱形空心结构可与聚酰胺、聚酯等客体聚合物形成包合物17-20。目前已有小分子影响聚合物结晶的多篇研究报道：聚乙烯/尿素18和聚异丁烯/环糊精21；聚乙二醇/环糊精22或尿素23、聚丙二醇/环糊精24、聚环氧乙烷/尿素25和聚烷基乙烯基醚/环糊精26；聚己内酯/环糊精17或尿素27、聚己内酯和聚乳酸的嵌段共聚物(PCL-b-PLLA)/环糊精28、左旋聚乳酸/尿素29和聚丁二酸丁二酯(PBS)/尿素30-31等。在包合物中，聚合物链被小分子形成的空腔所影响，从而影响其结晶结构和物理性能17，30，32。Wei等32认为被包含在环糊精内部空穴的客体聚合物链通常呈现相对伸展的构象。若将尿素或环糊精等小分子完全去除，则可得到具有相对延展构象的聚合物晶体22，30，且去除过程不会使聚合物降解17。延展构象赋予了聚合物结晶更高的熔点、结晶度、热降解温度和更强的力学性能等。例如 Ye 等30从PBS/尿素包合物中得到的 PBS 晶体熔点高达136，远高于熔融结晶PBS的熔点(114)，且相对结晶度高达90%。Williamson等17由聚己内酯/环糊精包合物中得到的聚己内酯薄膜的硬度和拉伸弹性模量分别提高 33%和 53%。Wei 等32也发现，去除环糊精后的尼龙6晶体熔点提高了3.7，相对结晶度提高了 23.4%，热降解温度提高了30。作为尼龙家族中优秀品种，PA12具有更加柔顺的分子链，结晶时若在特殊结构的小分子的影响下，理论上会比尼龙6和尼龙66等短链聚合物更容易改变构象，更容易形成新的结构并赋予其更优异的性能。为此，笔者制备了PA12/-环糊精(-CD)复合物，并通过差示扫描量热(DSC)法、WAXD、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对复合物和去除复合物中-CD后的PA12的结构和性能进行了表征，旨在对PA12溶液结晶时的影响因素和相应的结构与性能调控做进一步的了解。1 实验部分1.1主要原材料PA12粒料：L1940，德国Evonik赢创集团；甲酸：分析纯，88.0%，中国医药集团有限公司；二氯甲烷：纯度99.5%，中国医药集团有限公司；二甲基亚砜(DMSO)：纯度99.5%，国药集团化学试剂有限公司；-CD：纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司。1.2主要仪器及设备WAXD仪：Xeuss 2.0型，法国Xenocs公司；DSC仪：DSC 204F1型，德国耐驰公司；FTIR仪：TENSOR 27型，德国Bruker公司；核磁共振波谱仪：AVANCE NEO 400 MHz，瑞士Bruker公司。1.3试样制备(1)PA12 晶和晶的制备。将2 g PA12加入100 mL甲酸/二氯甲烷体积比为1 1混合溶液中，于室温搅拌3 h形成浓度为20 mg/mL的PA12溶液，待溶液均匀后取少量置于培养皿中，室温静置200 h后析出白色不透明粉末，于30 鼓风干燥箱中干燥24 h，得到PA12 晶。将PA12粒料置于两片聚酰亚胺薄膜之间，采用平板硫化机模压制备厚度约3050 m的晶薄膜。模压温度为220，模压压力为20 MPa。得到的薄膜用作WAXD，DSC和FTIR测试。(2)PA12/-CD复合物的制备。将790 mg-CD加入10 mL浓度为20 mg/mL的PA12甲酸/二氯甲烷溶液中，在超声作用下剧烈震荡40 min至混合均匀，将该溶液密封置于氮气保护下的恒湿环境中，静置约1 200 h，密封瓶内上层产生白色不透明沉淀，过滤溶剂所得沉淀物于35 鼓风干燥箱中烘干24 h，得到PA12与-CD物质的10李娜，等：尼龙12/-环糊精复合物的制备及其晶体结构与性能表征量比为1 0.6的复合物。(3)去除-CD后PA12晶体的制备。将上述PA12/-CD复合物置于大量的DMSO中搅拌48 h，过滤所得沉淀物置于大量去离子水中搅拌48 h，以完全去除主体分子-CD。将所得沉淀物于30 鼓风干燥箱中烘干24 h，得到纯的PA12晶体。1.4测试与表征WAXD测试：采用Pilatus 300