纳米复合防蜡剂的合成及其对蜡油流动性的影响_张文静.pdf

2023 年第 52 卷第 6 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY788纳米复合防蜡剂的合成及其对蜡油流动性的影响张文静1，周柄男2，周立山3，李煜东4，韩恩山1，何艳贞1（1.河北工业大学 化工学院，天津 300401；2.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300450；3.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；4.东北林业大学生物基材料科学与技术重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040）摘要用十二烷基三甲基氯化铵对纳米蒙脱土进行有机改性得到改性蒙脱土（OMMT）。用自由基聚合法合成丙烯酸十八酯-乙酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐三元聚合物，然后将其与 OMMT 通过熔融共混法制得纳米复合防蜡剂，利用 FTIR，GPC，XRD，TG，SEM，DSC，POM 等方法分析了试样的结构，并考察了防蜡剂对模型油的防蜡降黏效果。实验结果表明，在添加量为 300 mg/kg 时，纳米复合防蜡剂 W-7 可使蜡含量 10%（w）的模型油的防蜡率、降黏率分别达 94.9%和 98.2%。在添加量为 500 mg/kg 时，纳米复合防蜡剂 W-2 可使蜡含量 20%（w）的模型油的防蜡率、降黏率分别达 94.6%和 99.2%。加入纳米复合防蜡剂后，模型油的析蜡点降低，有效防止了石蜡晶体聚集。关键词三元聚合物；纳米复合防蜡剂；模型油；性能评价 文章编号1000-8144（2023）06-0788-07 中图分类号TE 358.2 文献标志码ASynthesis of nanocomposite paraffin inhibitor and its effect on flowability of wax oil ZHANG Wenjing1，ZHOU Bingnan2，ZHOU Lishan3，LI Yudong4，HAN Enshan1，HE Yanzhen1（1.School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China；2.CNOOC Energy Development Co.，Ltd.，Engineering Technology Branch，Tianjin 300450，China；3.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China；4.Key Laboratory of Bio-based Material Science&Technology，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China）AbstractModified montmorillonite(OMMT)was obtained by organic modification of nano-montmorillonite with dodecyl trimethyl ammonium chloride.The octadecyl acrylate-vinyl acetate-maleic anhydride ternary polymer was synthesized by free radical polymerization，and then it is mixed with OMMT by melt blending to obtain a nanocomposite paraffin inhibitor.The structures of the samples were analyzed by FTIR，GPC，XRD，TG，SEM，DSC，POM，and the paraffin prevention and viscosity reduction effects of the paraffin inhibitor on the model oil were investigated.The paraffin prevention rate and viscosity reduction rate of the model oil with 10%(w)of wax content is 94.9%and 98.2%with 300 mg/kg of nano-composite paraffin inhibitor W-7 addition，and those of the model oil with 20%(w)of wax content is 94.6%and 99.2%with 500 mg/kg of nano-composite paraffin inhibitor W-2 addition，respectively.After adding the nano-composite wax inhibitor，the wax precipitation point of the model oil decreases，effectively preventing the paraffin crystals from gathering.Keywordsternary polymer；nanocomposite paraffin inhibitor；model oil；performance evaluationDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.06.007收稿日期2022-11-30；修改稿日期2023-03-10。作者简介张文静（1998），女，天津市人，硕士生，电话 18698161613，电邮 。联系人：何艳贞，电话 18846193179，电邮 。基金项目国家自然科学基金项目（52102235）；河北省自然科学基金项目（E2022202095）；河北省自然科学基金青年基金项目（C2020202009）；中海油能源发展股份有限公司重大专项（HFZDZX-GJ2021-02-07）。原油是重要的能源资源和石油化工产品的主要来源，原油价格是影响世界经济的关键因素之一。高蜡原油中的石蜡晶体会随着温度的降低而生长，彼此形成的结晶网络会降低原油的流动性1-2。第 6 期789因此，此类油品具有凝点高、低温流动性差的问题，导致原油的开采和输送能耗高、难度大3。近年来原油开采及运输多采用添加化学降凝剂的方法，该方法具有能耗低、污染小、经济有效、简单易行等优点4-6。传统的降凝剂一般是各种单体的共聚物或均聚物，其中丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯类聚合物应用较广泛，但它们在管道运输中显示出不足，如对高含蜡原油的防蜡降黏效果和分散性较差。因此，随着纳米技术的发展7-8，将纳米材料引入聚合物中制备纳米复合降凝剂已成为改善含蜡原油流动性的有效途径9-12。姚博等13制备的聚丙烯酸十八酯/改性蒙脱土（OMMT）纳米降凝剂可使长庆原油凝点降低 7，同时还降低了油样黏度。Wang等14制备了乙酸乙烯酯/蒙脱土（MMT）复合降凝剂，发现可以有效减少含蜡原油沉积物的质量。本工作用十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）对MMT 进行有机改性得到 OMMT；用自由基聚合法合成丙烯酸十八酯-乙酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐三元聚合物，然后将其与 OMMT 通过熔融共混法制得纳米复合防蜡剂。利用 FTIR，GPC，XRD，TG，SEM，DSC，POM 等方法分析了试样的结构，考察了防蜡剂对模型油的防蜡降黏效果，并推测了防蜡降黏机理。1 实验部分1.1 主要原料MMT：纯度 95%（w），上海珈得尔化学技术有限公司；石蜡：工业品，牌号 Q-YSQN40-91，上海华永石蜡有限公司；丙烯酸十八酯：工业品，天津拉斯维特化工贸易有限公司；乙酸乙烯酯：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；顺丁烯二酸酐：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；二甲苯：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；过氧化苯甲酰（BPO）、DTAC：分析纯，上海麦克林生化有限公司。1.2 仪器Tensor 27 型傅里叶变换红外光谱仪：Bruker公司；PL-GPC50 型凝胶渗透色谱仪：Agilent 公司；D/max-2500PC 型 X 射线衍射仪：Rigaku 公司；TGA/DSC 1 型热重分析仪：Mettler Toledo 公司；S-4800 型扫描电子显微镜：日立公司；NDJ-9T 型数字旋转黏度计：中国方瑞仪器有限公司；Q2000型差示扫描量热仪：Netzsch 公司；DM4P 型偏光显微镜：Leica 公司。1.3 聚合物的制备按摩尔比 881 称取丙烯酸十八酯、乙酸乙烯酯和顺丁烯二酸酐溶于 40%（w）二甲苯溶液中，然后置于装有球形冷凝管的四口烧瓶中，利用氮气除氧至少 30 min，在氮气气氛下搅拌升温。当达到 100 时，打开恒压漏斗，逐滴加入引发剂BPO 的二甲苯溶液（1.4%（w），恒温反应 5 h 后，得到淡黄色有一定黏度的液体。利用旋转蒸发仪除去溶剂二甲苯，将剩余的黏稠物置于烘箱中干燥、研磨后得到粉末状固体，即为聚合物防蜡剂，记作W-1，收率为 81.7%。反应原理见式（1）。OmnppnmO+OOOOOOBenzoyl peroxideOOOOOOCH3C18H37C18H371.4 MMT 的改性 MMT 用 DTAC 进行阳离子交换改性。首先将一定量的 MMT 分散于去离子水中并在 80 下搅拌，直至 MMT 均匀溶胀于去离子水中。随后向其中加入 DTAC 并继续在 80 下搅拌 5 h。反应结束后，离心分离（2 500 r/min）得到白色产物并将其用去离子水（pH=7）洗涤数次，直至检测不出上清液中的 Cl-，表明游离 DTAC 已完全去除。最后将沉淀物在 90 下干燥 6 h、研磨，得到OMMT，收率为 85.3%。（1）1.5 纳米复合防蜡剂的制备 采用熔融共混法制备纳米复合防蜡剂：将W-1和 OMMT 在 150 下加热搅拌 5 h。反应结束后，反应产物在真空下干燥 48 h，即得到纳米复合防蜡剂。OMMT 含量分别为 5%，10%，20%，30%，40%，50%，60%（w）的纳米复合防蜡剂，分别记为 W-2，W-3，W-4，W-5，W-6，W-7，W-8。1.6 模型油的制备原油中含有的天然活性物质（如沥青质）会影响防蜡剂的测试结果15。因此，采用工业级 7#白张文静等.纳米复合防蜡剂的合成及其对蜡油流动性影响2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY790油制备石蜡含量分别为 10%（w）和 20%（w）的模型油：称取一定质量的石蜡（熔点 50 52）和白油在 80 下混合，加热并不断搅拌直至形成均匀溶液。1.7 分析测试聚合物通过 FTIR 和 GPC 进行结构分析，纳米复合防蜡剂通过 FTIR 进行结构分析，通过 POM观察加剂前后模型油中蜡晶体形貌的变化。在-20 80 的范围内测量未掺杂和掺杂防蜡剂油样的 DSC 曲线，冷却速率 10/min。按 SY/T 6300200916规定的方法评价防蜡剂的防蜡效果，测量过程中石蜡沉积时间为 1 h，计算式见式（2）：PIE=m-m0m100%（2）式中，PIE 为防蜡率（表示石蜡抑制效率），%；m 为未添加防蜡剂油样的蜡沉积量，g；m0为添加防蜡剂油样的蜡沉积量，g。使用数字旋转黏度计在 18 34 的范围内测量模型油的黏度，计算降黏率的公式见式（3）：f=1-21100%（3）式中，f 为降黏率，%；1为未添加防蜡剂的油样黏度，mPas；2为添加防蜡剂后油样的黏度；mPas。2 结果与讨论2.1 试样的表征2.1.1 FTIR 表征结果改性前后的 MMT 和纳米复合防蜡剂的 FTIR 谱图见图 1。如图 1a 所示，MMT 和 OMMT 在 467，794，994 cm-1处的吸收峰分别归属于 SiOSi 键的弯曲伸缩