铝电解烟气脱硫技术及应用现状_张宇婷.pdf

202313技术应用与研究72Modern Chemical Research当代化工研究202313技术应用与研究72Modern Chemical Research当代化工研究铝电解烟气脱硫技术及应用现状张宇婷（东北农业大学 黑龙江 150030）摘要：电解烟气具有烟气量大、污染物浓度低、腐蚀性强等特点，近年来电解铝烟气的综合处理备受关注，尤其是烟气脱硫工艺开发。本文分析了我国电解铝烟气二氧化硫来源，环保政策要求，介绍了我国铝电解行业常用的电解烟气工艺技术、烟气脱硫技术，分析了各技术的原理和优缺点，并对电解铝企业在烟气净化及脱硫工艺选用方面提供参考。关键词：电解铝烟气；净化技术；脱硫工艺中图分类号：TF821 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.13.024Development and Application Status of Flue Gas Desulfurization Technology in Aluminum ElectrolysisZhang Yuting(Northeast Agricultural University,Heilongjiang,150030)Abstract：Electrolytic flue gas has the characteristics of large flue gas volume,low pollutant concentration,and strong corrosiveness.In recent years,the comprehensive treatment of electrolytic aluminum flue gas has attracted much attention,especially the development of flue gas desulfurization technology.This article analyzes the sources of sulfur dioxide in the flue gas of electrolytic aluminum in China and the requirements of environmental protection policies.It introduces the commonly used electrolytic flue gas technology and flue gas desulfurization technology in the aluminum electrolysis industry in China,analyzes the principles and advantages and disadvantages of each technology,and provides reference for electrolytic aluminum enterprises in selecting flue gas purification and desulfurization technologies.Key words：electrolytic aluminum fume；purification technology；desulfurization process2022年全国电解铝产量4043万吨，占全球58.36%。铝电解烟气具有烟气量大、污染物浓度低等特征，含有大量污染物，主要包括碳氧化合物、粉尘、少量SO21-2。这些有害气体损害人体健康，SO2易引发酸雨，造成生态环境污染。随着双碳目标的提出，国家及社会对环境保护愈发重视，从环保部在2013年发布的要求可以看出，铝企业电解过程中烟气含有的SO2排放浓度从200mg/m3降至100mg/m3，国家对铝电解烟气排放标准要求越来越严。目前，在铝电解行业中，烟气净化中大规模应用了干法净化技术，成为电解铝行业处理有害气体最有效的处理方式，基本上达到了排放标准3-5。然而，干法烟气脱硫技术反应速度慢、脱硫率低，存在设备易腐蚀等问题，亟需一种脱硫效率高、可适用性强、经济效益好的烟气脱硫技术。因此，本文对电解铝烟气脱硫的方法及实施效果进行介绍，并展望未来的发展趋势。1.电解铝烟气硫化物的来源目前，铝电解工业阳极普遍采用预焙碳素阳极，主要由石油焦和煤沥青组成，其中，石油焦约占85%，煤沥青约占15%，可见，电解铝烟气中的硫含量主要取决于石油焦的硫含量。对石油焦进行分类，硫含量超过3%称为高硫石油焦，而硫含量低于3%则称为低硫石油焦。电解铝烟气中的硫含量合格时，要求石油焦的硫含量应少于2.3%，然而，由于成本和生产工艺的限制，低硫石油焦远远不能满足铝冶炼企业的需求，因此，各碳素厂所使用的都是高硫石油焦，导致电解烟气中SO2超标，严重污染大气环境6。自2014年以来，各铝冶炼企业已将对电解铝烟气在净化后进行脱硫作为共识，但由于电解铝烟气流量大、污染物浓度低、腐蚀性强等特点，需要开发成本低、效益好、运行安全的烟气脱硫工艺。2.当前环境政策及环保要求对电解铝企业来说，保护环境、高效节能是主旋律。2022年3月，工业和信息化部发布“十四五”工业绿色发展规划，到2025年，要求重点行业污染物排放强度降低10%。近年来，电解铝行业采取阶梯电价和累进加价方式制定标准。随着阶梯电价、能耗双控等政策要求越来越严，电解铝产能逐渐接近4500万吨/年左右的天花板。二氧化硫是造成酸雨的主要原因，酸雨造成环境污染。自2005年，全国二氧化硫排放量呈逐年递减趋势。202313技术应用与研究73Modern Chemical Research当代化工研究202313技术应用与研究73Modern Chemical Research当代化工研究表1 中国历年二氧化硫排放总量7年份排放量/万吨20052549201021852015185820201580规划纲要提出，要对电解铝行业相关企业的污染排放问题实行监管，鼓励采用高效节能的生产工艺与技术。将以重点行业绿色升级工程为重点，实施节能改造和污染物治理为国家双碳目标奠定基础。3.烟气处理技术常用的烟气处理技术有3种，分别是传统干法净化工艺8、两段干法净化工艺和新型两段逆流干法净化工艺。三种方法的详细信息如表2所示。表2 干法净化工艺的优缺点及相关参数优点缺点出口氟化物浓度/(mg/Nm3)出口粉尘浓度/(mg/Nm3)传统干法净化工艺工艺简单投资少；不存在腐蚀和结露脱氟效率低；氧化铝损失大36630两段干法净化工艺氟化氢脱除率高工艺要求高；运行成本高26620新型两段逆流干法净化工艺净化效率高；除尘器运行阻力低；布袋使用寿命长投资高；工艺要求高0.53干法净化系统对于烟气净化，除尘脱氟具有较好的处理效果，但对于烟气中的二氧化硫净化效果只有75%，需要增加脱硫设备，延长烟气处理净化流程，提高脱硫效率。某电解铝企业采用干法新式吸附脱硫工艺，将氧化镁做成高分子无机化合物材料进行脱硫，研究烟气温度、流速及烟气中粉尘含量对脱硫吸附块二氧化硫吸收率的影响。在400kA系列电解槽烟气净化脱硫应用，取得了二氧化硫平均质量浓度25.6mg/Nm3的实验结果，远低于国家排放标准100mg/Nm3，属于较好水平。经第三方检测，脱硫效率76.4%，SO2排放浓度平均值45mg/Nm3，实现了小于50mg/Nm3的超低排放目标，二氧化硫脱除效果良好。4.湿法脱硫技术及应用情况目前，主要有两种途径对电解铝烟气进行脱硫处理，一是在前端，对石油焦原料脱硫；二是在后端，预焙阳极中的硫转化二氧化硫，对电解烟气进行脱硫处理。前端脱硫时，石油焦在回转窑煅烧，温度要求高、能耗高、经济性差，且石油焦的物理化学性质发生变化，活性降低。对烟气脱硫已成为冶炼企业的共识，是未来发展的趋势。常见的脱硫技术主要有4种，分别是钙法、碱法、镁法、氨法，其中钙法脱硫占比超90%。(1)钙法脱硫技术（1）钙法脱硫技术（1）钙法脱硫技术图1 钙法脱硫技术流程图石灰石-石膏法脱硫是目前适用范围最广的湿法脱硫技术，稳定性好、硫脱除率高。将干法净化后的烟气引入湿式吸收塔，与自下而上烟气进行脱硫，烟气与石灰石浆液雾滴逆流接触，二氧化硫及其他污染物被吸收，达到净化目的9-11。SO2+H2OH2SO3HSO3-+H+（1）CaCO3+HSO3-SO32-+CO2+H2O+Ca2+（2）2HSO3-+Ca(OH)22SO32-+2H2O+Ca2+（3）HSO3-+1/2O2SO42-+H+（4）Ca2+SO42-+2H2OCaSO42H2O （5）(2)碱法脱硫技术碱法脱硫技术是使用氢氧化钠作为脱硫剂，吸收烟气中的SO2，反应生成亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，为使溶液pH值适宜，通常的方法是加入新鲜氢氧化钠，使溶液保持较高的脱硫率12-13。SO2+H2OH2SO3HSO3-+H+（6）CO32-+2HSO3-2SO32-+CO2+H2O （7）OH-+HSO3-SO32-+H2O （8）Ca(OH)2+SO32-CaSO3+2OH-（9）2CaSO3+O2+4H2O2CaSO42H2O （10）产文兵等人14对模拟烟气进行碱法烟气脱硫实验,考察了进口烟气温度、进口烟气SO2浓度等对脱硫效率的影响，脱硫效率可达到95%，以2.0%NaOH和7.2%Na2C03平均浓度及以上浓度废碱液能保持脱硫效率较高。(3)镁法脱硫技术镁法烟气脱硫技术脱硫剂用氧化镁，原理是镁的碱性氧化物与水反应生成氢氧化物，再与二氧化硫溶于水生成的亚硫酸溶液进行中和反应，反应生成亚硫酸镁和硫酸镁，亚硫酸镁后经氧化生成硫酸镁15。SO2+H2OH2SO3HSO3-+H+（11）Mg(HSO3)2+Mg(OH)22MgSO3+2H2O （12）胡晓玥等人16在小试装置上研究了影响脱硫浆液中SO32-氧化的条件对脱硫效率的影响。结果表明：湿法氧化镁脱硫效率可达95%以上。(4)氨法脱硫技术202313技术应用与研究74Modern Chemical Research当代化工研究202313技术应用与研究74Modern Chemical Research当代化工研究氨法脱硫技术是用氨水或液氨来吸收烟气中的SO2，生成亚硫酸铵或硫酸氢铵17-18，亚硫酸铵再被空气氧化为硫酸铵，通过加入新鲜的氨水调节吸收液的pH值，以保持高的脱硫效率。SO2+2NH3+H2O2NH4+SO32-（13）SO2+SO32-+H2O2HSO3-（14）NH3+HSO3-NH4+SO32-（15）2SO32-+O22SO42-（16）(5)不同湿法脱硫技术的比较表3 不同湿法脱硫技术的比较钙法碱法镁法氨法优点工艺流程简单，运行可靠，效率高，适应范围较广，脱硫剂资源丰富吸收速率、脱硫率高，无废水排放，无结垢、堵塞等现象，无二次污染运行可靠，投资低，脱硫效率高，镁盐的溶解性高，不易造成堵塞适应范围广，脱硫效率高，运行可靠，无废水产生，无二次污染不足占地面积大，管道易结垢、堵塞，磨损大，投资费用高，产生大量石膏、废水对烟尘含量要求高，脱硫成本高，对管道及设备的腐蚀性严重运输成本高，处理工艺系统复杂，对烟气除尘要求高运行成本高未来研究方向优化喷淋技术，开发高效脱硫增效剂含钙基碱性工业废料作为第二吸收剂的开发利用脱硫副产物的资源综合利用技术解决气溶胶问题，降低二次污染风险，提高氨的利用率5.新法脱硫工艺(1)本生反应产酸工艺基于本生反应的湿法烟气脱硫新方法，I2/HI吸收系统可以有效除去烟气中的SO2，去除率高达98.8%，副产物为H2SO4和HI，工艺流程如图2所示。图2 本生反应产酸工艺流程本生反应产酸工艺主要涉及的化学反应方程式为：I2+2H2O+SO2（120）H2SO4+2HI （17）2HII2+H2 （18）该方法可以实现HI的吸收和解吸。(2)膜吸收工艺中科院大连物化所开发出一种膜吸收工艺，SO2气体脱硫率达90%。利用聚丙烯中空纤维膜的多孔性将SO2气