纳米SiO_2微球_含氟丙...制备及耐融雪盐腐蚀性能研究_宋莉芳.pdf

书书书文章编号：（）纳米 微球 含氟丙烯酸酯涂层的制备及耐融雪盐腐蚀性能研究宋莉芳，李开元，魏岩松，张婷，夏慧芸，牛艳辉，（长安大学 交通铺面材料教育部工程研究中心，西安 ；长安大学 材料科学与工程学院，西安 ）摘要：以甲基丙烯酸十二氟庚酯（）及其他丙烯酸酯类单体为原料，采用半连续乳液聚合法制备含氟丙烯酸酯共聚乳液，将其与一定量的表面硅烷改性的纳米 微球、适量的颜填料和助剂机械搅拌均匀，得到纳米 微球含氟丙烯酸涂料。、测试表明，表面硅烷改性的纳米 微球晶型未发生改变。复合涂层的力学性能、耐化学介质腐蚀性能和耐融雪盐腐蚀性能等结果表明，当纳米 微球掺量为时，复合涂层的综合性能最佳。其铅笔硬度为，黏结强度为 ，耐冲击高度超过 ，涂层接触角可达 ，吸水率仅为，耐酸碱盐腐蚀率分别为、。与未改性的含氟丙烯酸涂层和市售的涂层相比，在设定的融雪盐腐蚀条件下，复合改性涂层腐蚀前后的色差、光泽度、表面状况保持稳定，混凝土试件的抗压强度和碳化深度的下降均减缓。关键词：含氟丙烯酸；纳米 ；涂层；防腐；融雪盐中图分类号：文献标识码：引言混凝土是一种常用的基础设施建设材料，广泛应用于建筑、道路和桥梁等领域。在服役过程中，混凝土结构容易受到环境、人为等因素影响造成耐久性降低、结构失效，产生严重的经济损失和安全隐患。近年来，融雪盐的大量使用引起混凝土起皮开裂剥落，与盐冻腐蚀耦合，严重降低其服役寿命。涂层防护是性价比较高的混凝土后期维护方法，可有效减轻侵蚀性介质如氯离子（）、水分子（）、二氧化碳（）等对混凝土本体结构造成的危害。可用于混凝土表面防护的有机涂料类型较多，主要以硅烷类和含氟类为主，通过封闭混凝土的多孔结构，来阻隔腐蚀性物质的渗透扩散。朱方之对比了混凝土内掺和外涂硅烷类材料的抗盐冻性，发现外涂硅烷涂层能更有效降低混凝土的剥离量和吸盐率。唐占荣指出渗透型硅烷类涂层只能在混凝土的内孔表面成膜，而未完全封闭孔道，阻挡水分能力有限，环氧类涂层受环境因素影响易产生开裂。含氟类涂料具有优异的耐候性、疏水性、耐化学性和热稳定性以及超低的表面张力，广泛应用于混凝土防护领域。许艳萍指出含氟涂料作为面层时钛白粉的光催化作用会加速其老化，加入纳米 可表现出消光效果，改善其耐候性。将纳米粒子引入涂料中是现代长效防腐涂料的主要研究方向之一，特别是在盐碱地、融雪盐等强腐蚀环境下，可有效提高复合涂层对混凝土的防护作用。纳米 具有高化学稳定性、高比表面积和易表面修饰性被用于改性涂料，但其表面具有亲水性，在使用前常需表面改性（如硅烷改性）从而赋予涂料优良的综合性能。等 研究了纳米 复合粒子与硅烷偶联剂（）和钛酸酯偶联剂（）改性的水性丙烯酸树脂，涂层表现出优异的抗紫外线和耐水性。周长禄等 用硅烷功能化纳米 改性聚苯并恶嗪（），二者间的共价相互作用促使纳米粒子与聚合物界面间的相互作用增强，涂层的耐腐蚀能力得到提高。徐黎黎等 用氟硅烷对气相 进行表面修饰，并制备了超疏水自清洁涂料，水滴撞击和砂纸打磨试验表明涂层具有长效的超疏水性。韩建军等 研究了纳米 改性有机（氯丁、丙烯酸、丙烯酸酯）涂层对混凝土抗氯离子性能的影响，发现纳米 的加入可有效提高涂层的表面粗糙度，表面修饰硅烷基团可进一步提高涂层的疏水能力，使抗氯离子渗透性提高。因此，纳米 表面修饰有机硅烷对提高其在融雪盐环境下的防护效果十分必要。本文在 微球的表面修饰有机硅烷，将其用于改性含氟丙烯酸乳液，并与适当的颜填料和功能助剂配置成水性氟碳涂料，用于混凝土耐融雪盐腐蚀防护的防腐。研究纳米 微球的修饰、掺量对复合涂层力学性能、耐化学介质腐蚀性能、耐水性以及耐融雪盐宋莉芳 等：纳米 微球含氟丙烯酸酯涂层的制备及耐融雪盐腐蚀性能研究基金项目：陕西省重点研发计划（）；国家自然科学基金项目（）；长安大学中央高校基本科研业务费专项项目（，）收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：牛艳辉，：作者简介：宋莉芳（），女，副教授，硕导，主要从事交通功能材料研究。性能的影响。实验实验原料甲基丙烯酸十二氟庚酯（）：，翁江化学试剂有限公司（广州）。甲基丙烯酸（）、丙烯酸丁酯（）、甲基丙烯酸甲酯（）、十二烷基磺酸钠（）：，国药化学试剂有限公司（上海）。辛基酚聚氧乙烯醚（）：，河东区红岩试剂厂（天津）。过硫酸铵（）、碳酸氢钠（）：，广福化学试剂有限公司（天津）。正硅酸乙酯（）、无水乙醇、氨水：，天力化学试剂有限公司（天津）。十六烷基三甲基溴化铵（）：，天津光复化学试剂有限公司。硅烷偶联剂（）：，辰工有机硅材料有限公司（南京）。纳米 微球的制备与表面修饰纳米 微球的制备将一定量的十六烷基三甲基溴化铵（）搅拌溶解在去离子水中，再加入 混合均匀，配制氨水与无水乙醇的混合溶液（体积比为），调节 值为。恒温水浴 反应，将所得产物过滤干燥，在马弗炉 焙烧，制得纳米 微球。纳米 微球的表面修饰配制（质量分数）的纳米 水分散液，加入（质量分数）的分散剂 、适量的硅烷偶联剂 混合均匀，用 浓氨水调节 值为。超声 ，高速机械搅拌。最后将混合液离心洗涤，干燥 后得到表面修饰改 性 的 纳 米 微 球，记 做 。测试与表征 光谱仪（，德国布鲁克公司），分辨率，扫描次数 次，扫描范围 。热重分析仪（，美国 公司）。场发射扫描电子显微镜（）用于微观形貌分析（，日本 公司）。表面界面张力仪（型，东方德菲公司），测量复合涂层对水的动态接触角，将涂层刷在 的盖玻片上，采用吊片法测试。粉末射线衍射仪（，德国 公司），测试 修饰前后的晶型。色度计（，深圳市威孚光电科技有限公司）和光泽度计（，深圳市威孚光电科技有限公司），涂层经紫外光照射和融雪盐腐蚀后测试。粘结强度按照 色漆和清漆 拉开法附着力试验（）进行，耐冲击性按照 漆膜耐冲击性测定法（）进行，耐水性按照 漆膜吸水率测定方法（）进行。耐光盐耦合老化性，参考 色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露（）进行紫外老化试验，持续紫外光照，每隔 用 喷洒并润湿试板表面 ，干燥 ，保持环境湿度 ，每隔 取出并测试其色差和光泽度。涂层的耐融雪盐冻融性能参照 普通混凝土长期性能和耐久性试验方法（）进行，耐融雪盐冻融循环设置 次，冻融为一次循环，每 次循环后将涂覆涂层的混凝土试件取出后分别进行抗压强度、碳化深度，涂层的色差和光泽度测试。纳米 改性涂料及涂层的制备含氟丙烯酸酯乳液的制备先将乳化剂和 的混合溶液放入装有冷凝管的三口烧瓶中，水浴机械搅拌 ，滴加混合单体（）（）（）反应。结束后，保留作为种子乳液，添加一定量的过硫酸铵（）水溶液，升温至 继续反应。当烧瓶中混合液呈淡蓝色时，匀速加入剩余的种子乳液和含氟丙烯酸酯单体（），保温反应，在反应过程中保持乳液颜色不变。升温至 反应，最后调节 值为，过滤得含氟丙烯酸酯乳液，密封保存。纳米 微球改性含氟丙烯酸酯复合涂料的制备将乳液与适量的颜填料、必要的功能助剂和水混合，再按一定掺量加入纳米 微球，搅拌分散均匀，制得纳米 改性含氟丙烯酸酯涂料。纳米 改性含氟丙烯酸酯复合涂层的制备按照 混凝土桥梁结构表面涂层防腐技术条件（）的规定，选取马口铁试板（）、无石棉纤维水泥加压板（）和混凝土试块（），将涂料刷涂在试板表面，自然干燥后得涂层以备测试，未掺 的含氟丙烯酸酯涂层记为，纳米 微球改性含氟丙烯酸酯涂层记为 ，改性的纳米 微 球 改 性 含 氟 丙 烯 酸 酯 涂 层 记 为 。结果与表征纳米 的结构与表征纳米 微球的红外光谱图为纳米 改性前后的红外光谱图，和 处 为 的 反 伸 缩 振 动 峰。处出现的吸收峰，说明纳米 微球的表面的成功修饰了 。纳米 微球的 照片图为改性前后的纳米 微球的形貌与元素分析。改性后的 微球较改性前团聚现象减弱，微球粒径分散均一。年第期（）卷图纳米 微球改性前后的红外光谱图 图纳 米 微 球 修 饰 前 后 的 照 片：（）；（）：（）；（）纳米 微球的 谱图图为纳米 改性前后的 图。存在较宽的非晶态衍射峰，无其他强吸收峰或杂质峰，说明硅烷偶联剂处理未对纳米 微球的晶型造成改变。图纳米 微球改性前后 谱图 复合涂层的表征复合涂层的热重分析纳米 改 性 的复 合 涂 层 的 热 重 结 果 如 图所示。图 改性复合涂层及表面修饰的 复合涂层的（）和（）曲线 （）（）由图（）可以看出，复合涂层的热分解主要分为三段：第一段为溶剂、水分子和小分子助剂的挥发；第二段为聚合物链段的热降解；第三段为纳米 和颜填料的分解。纳米 微球改性后的复合涂层热失重总量较改性前明显减少，从 降低至，且初始热分解温度有所提高。这是由于纳米 颗粒与聚合物链段形成有机无机交缠结构，从而阻碍其热降解，再加上纳米粒子本身具有较好的热稳定性，两者结合改性后的复合涂料的热稳定性增强。图（）中，最大热失重速率所在的热分解温度均为 ，对应于聚合物的链段分解，因此改性与否差异不大。纳米 微球掺量对涂层常规性能的影响表为不同掺量纳米 复合涂层的力学性能结果。引入纳米 微球可有效提升复合涂层的耐冲击性，复合涂层的冲击强度高于 ，且铅笔硬度可达。纳米粒子经硅烷偶联剂表面修饰后，其与乳胶粒子间的相互作用变弱使团聚现象缓解。在干燥过程中，乳胶粒子之间可以更好地相互扩散、渗透、缠绕、成膜，形成紧密堆积；此外，纳米粒子作为增强相，可有效提高复合涂层的强度。因此复合涂层均匀且致密性好，抵抗外力的能力提升。引入纳米 微球后，复合涂层附着力明显增宋莉芳 等：纳米 微球含氟丙烯酸酯涂层的制备及耐融雪盐腐蚀性能研究大，当掺量为时，复合涂层的粘结强度最高可达到 。这是因为复合涂料中的纳米 粒子可润湿渗透到基材内部，且与基材中的碱性物质发生相互作用，产生硬化黏结效果，因此，涂层与基体不仅存在机械咬合而且存在化学键结合，一定程度上增大涂层的附着力。表纳米 微球掺量对复合涂层力学性能的影响 （）纳米 微球掺量对涂层吸水、疏水性能影响图为不同掺量纳米 时复合涂层的吸、疏水性能。可以看出掺量下复合涂层的吸水率最低为，疏水性能最好接触角为 。这是由于 修饰后的纳米粒子表面存在硅烷基团，在涂层中良好分散的同时，还在表面形成微纳结构，粗糙度增加，从而疏水性能提高。当掺量继续增大，纳米粒子需要更多的树脂来包覆来保证其分散性，树脂不足导致纳米粒子容易产生团聚，涂层表面分布不均匀而产生缺陷，引起吸水性增加，疏水性能降低。图纳米 微球掺量对复合涂层疏水性能的影响 纳米 微球掺量对涂层耐化学腐蚀性能的 影从图可看出涂层腐蚀率随着纳米 掺量的增加呈现先减后增的趋势，偶联剂的改性使纳米粒子在聚合物涂层中均匀分散，涂膜致密，侵蚀粒子渗透作用减弱。掺量为时复合涂层的耐酸碱盐腐蚀率最低，分别为、，总体来看涂层的耐酸腐蚀性最差。图纳米 微球掺量对复合涂层腐蚀率的影响 图和图为改性前后复合涂层耐化学腐蚀后的。可以看出与改性后的复合涂层相比，未添加纳米粒子改性的 涂层经酸碱盐腐蚀后，表面腐蚀较为严重涂层表面出现较多的填料堆积暴露，平整度受到破坏。而改性后的涂层经酸碱盐腐蚀后较为完整。这是由于有机涂层成膜后因表面收缩存在细小的间隙，纳米粒子可作为涂膜间隙中的填充物，涂层结构致密，有效阻隔外界腐蚀因子穿过涂层对基体造成损伤 。图含氟丙烯酸涂层 在不同介质中腐蚀后的：（）腐蚀前；（）（）；（）（）；（）（）：（）；（）（，）；（）（，）；（）（，）图为不同掺量纳米 改性前后涂层的抗氯离子渗透性能。当纳米 微球的掺量为时，氯离子渗透量最小，为 （）。这是由于在纳米 最佳掺量下，不会团聚使涂料产生缺陷，在聚合物中良好分散起到填充作用且结构致密，有效阻隔氯离子等腐蚀离子的渗透。年第期（）卷图 修饰 改性含氟丙烯酸涂层在不同介质中腐蚀后的 ：（）腐蚀前；（）（）；（）（）；（）（）：（）；（）（，）；（）（，）；（）（，）图纳米 微球掺量对涂层抗氯离子渗透性能的影响 纳米 掺量对涂层耐光盐耦合老化性能的 影涂层经过不同时间紫外照射后，通过涂层的光泽度（）及色差值（）的变化考察涂层的耐老化性能。图 纳米 微球掺量对复合涂层的影响：（）色差；（）光泽度 （）（）图（）为不同掺量 对 复合涂层色差的影响。随着紫外老化时间的