气相测谱法测定纺织品中的氯乙烯单体含量_秦晓雷.pdf

202312分析与检测48Modern Chemical Research当代化工研究气相测谱法测定纺织品中的氯乙烯单体含量秦晓雷 柳婕 徐辅明（江苏省建筑工程质量检测中心有限公司 江苏 210028）摘要：建立了自动顶空进样-气相色谱法测定纺织品中氯乙烯单体含量的方法。结果表明，氯乙烯单体含量在00.320mg/L的范围内线性良好，相关系数r2为0.9997；方法检出限为0.08mg/kg；采用空白样品加标测定氯乙烯单体的回收率，回收率在99.2%101.6%，相对标准偏差（RSD）在1.6%4.6%。方法的检出限低，准确度与精密度都比较高，为纺织品中残留氯乙烯单体的检测提供参考依据。关键词：氯乙烯单体；气相色谱法；纺织品中图分类号：TQ 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.12.016Determination of Vinyl Chloride Monomer Content in Textile by Automatic Headspace Gas ChromatographyQin Xiaolei,Liu Jie,Xu Fuming(Jiangsu Testing Center for Quality of Construction Engineering Co.,Ltd.,Jiangsu,210028)Abstract：A test method based on automatic headspace gas chromatography was developed for determination of vinyl chloride monomer in textile.Vinyl chloride presented a good linear relation with the peak area in the range of 00.320 mg/L,and the correlation coefficient r2 was 0.9997.The detection limit was 0.08 mg/kg.The recoveries of blank sample spiked with three levels of vinyl chloride were 99.2%101.6%and RSD were 1.6%4.6%.The method is simple,convenient and accurate which is suitable for the determination of vinyl chloridemonomer in textile.Key words：vinyl chloride；gas chromatography；textile聚氯乙烯（PVC），由于其原料来源丰富、制造工艺成熟以及价格低廉等突出特点，大量被用于生产人造革、薄膜、地板，包装材料以及纺织品涂层等产品1-4。但受限于现有的生产工艺，这些聚氯乙烯材料中往往残留一定量的氯乙烯单体，也是氯乙烯析出并进入环境的主要来源（图1）。氯乙烯单体对人体健康的危害相当大，首先对人体有一定的麻醉作用。在空气中含量较多时，容易使人发生急性中毒。轻度中毒者会出现眩晕，头痛、恶心、胸闷、嗜睡、步态蹒跚等症状；严重中毒者，神志不清，或呈昏睡状甚至昏迷、抽搐，更严重者会造成死亡。长期接触氯乙烯单体则容易引起指骨溶失、肝脾肿大、神经衰弱、消化功能障碍等症状，对肝脏的损害尤其明显，可导致肝血管肉瘤。氯乙烯单体是明确的人类致癌物，是国际癌症研究总署认定的人类致癌物（IA级）之一5-9。因此，对于它的安全卫生性检测显得十分必要。图1 氯乙烯单体结构式对聚氯乙烯材料中的氯乙烯单体残留量，当今世界各国普遍都有比较严格的限制标准10-16。如欧盟就规定聚氯乙烯包装材料及成型品中氯乙烯单体含量不得超过1mg/kg，我国在卫生标准GB 4806.7-2016食品安全国家标准食品接触用塑料材料及制品规定残留的氯乙烯单体不得检出。目前在LY/T 1279-2020聚氯乙烯薄膜饰面人造板、GB 18586-2001室内装饰装修材料 聚氯乙烯卷材地板中室内装饰装修材料和GB 21550-2008聚氯乙烯人造革有害物质限量中规定氯乙烯单体限量值均为5mg/kg，GB 18585-2001 室内装饰装修材料 壁纸中室内装饰装修材料规定氯乙烯单体限量值均为1.0mg/kg。我国尚无纺织品中氯乙烯单体限量要求。中华人民共和国出入境检验检疫行业标SN/T 4423-2016纺织品 聚氯乙烯涂层材料中氯乙烯单体的测定 顶空气相测谱-质谱法采用气相色谱质谱法，由于仪器昂贵等因素，此方法存在一定的局限性。对于样品进样方法，有热解吸法、直接进样法和顶空进样器进样等，但是热解吸法、直接进样法存在柱子填充繁琐，解吸效率低，灵敏度低，柱子容易污染，可靠性差等不足。目前普遍采用顶空进样技术。顶空进样可排除高聚物及其他一些难挥发物质的干扰，且操作简单17-20。自动顶空技术利用气体将挥发性物质从样品中吹扫出来，吹扫出来的组分在捕集肼中吸附富集，后经过加热解吸直接进入色谱系统进行分析。本研究采用自动顶空进样气相色谱法对纺织品中氯乙烯单体残留量进行了检测。本方法简单、便捷、灵敏、准确，适合实际工作中大量样品的测定。202312分析与检测49Modern Chemical Research当代化工研究1.材料和方法(1)主要试剂氯乙烯标准溶液（溶于甲醇）：2000mg/L，上海安谱璀世标准技术服务有限公司；N,N-二甲基乙酰胺：色谱纯，上海安谱实验室技术股份有限公司。(2)主要仪器气相色谱仪：配有FID检测器，A91 PLUS型，常州磐诺仪器有限公司；自动顶空进样器：HSS 86.50型，DANI公司；毛细管气相色谱柱：DB-1，30m0.320mm0.25 m，Agilent Technologies公司；玻璃顶空瓶：瓶盖带硅橡胶密封垫，20mL，Agi-lent Technologies公司；电子天平：感量0.0001。(3)样品的储存和制备所有纺织品均从市场上购买，得到后切取足量的试样存于干净的密闭玻璃瓶中保存。分析时将试样尽可能快速地剪成约5mm5mm的小片，准确称量1g（精确至0.0001g）于20mL顶空瓶中，加入10mL N,N-二甲基乙酰胺，立即压盖密封，待测。(4)仪器条件自动顶空进样条件吹扫气为高纯氮气（纯度99.999%），载气流量20mL/min；不振荡；平衡温度70，平衡时间30min，定量环温度70，传输线温度90；进样间隔25min。气相色谱条件载气为高纯氮气（纯度99.999%），进样口进样模式为分流，分流比5:1，流速为2mL/min，进样口温度150，检测器温度250，H2流量30mL/min，空气流量400mL/min，尾吹气流量25mL/min。柱温箱的升温程序为：初始温度为50，保持2min，以10/min升温至170，再以20/min升温至200。2.结果与讨论(1)标准曲线的绘制由于氯乙烯的沸点很低（在标准气压下，沸点为-13.4），室温下就已经呈无色气体状态，因此氯乙烯标准溶液需保存在-18冰箱中。移取0.4mL的氯乙烯标准溶液于25mL容量瓶中，加N,N-二甲基乙酰胺定容至刻度，得质量浓度为32mg/L的氯乙烯溶液。取7只玻璃顶空瓶，向其中各加入10mL的N,N-二甲基乙酰胺，再用100L的注射器分别向各瓶中移入0L、20L、40L、50L、60L、80L和100L的上述质量浓度为32mg/L的氯乙烯溶液，以硅橡胶隔垫密封并压帽，用手将溶液瓶轻轻摇匀。分别得到质量浓度为0mg/L、0.064mg/L、0.128mg/L、0.160 mg/L、0.192mg/L、0.256mg/L和0.320mg/L的氯乙烯溶液。将样品瓶放入自动顶空进样器，按照设定的分析条件进行测定，根据氯乙烯单体响应值峰面积为纵坐标，组分质量浓度为横坐标绘制校准曲线，相关系数r2=0.9997。氯乙烯单体典型色谱图见图2。图2 氯乙烯单体标准溶液典型色谱图(2)方法检出限取10只玻璃顶空瓶，按上述的方法配制10份质量浓度为0.064mg/L的样品，按设定的检测条件检测，计算其标准偏差S，方法检出限MDL=t（n-1，0.99）S21-23。结果表明，当样品取样量为1g时，方法检出限为0.08 mg/kg（表1）。表1 测定方法检出限（n=10）标准偏差S/(mg/L)t（n-1，0.99）方法检出限（MDL）（mg/L）（mg/kg，称样量以1g计）0.0032.8210.0080.08(3)精密度和准确度在标准曲线测定范围内设置低、中、高3个目标浓度，按照上述配制标准曲线的方法配制氯乙烯质量浓度分别为0.064mg/L、0.192mg/L、0.256mg/L的三组顶空瓶样品，每组6只，按照已设定的仪器条件测试。结果显示氯乙烯单体的精密度，即相对标准偏差（RSD）在1.6%4.6%；方法准确度，即加标回收率在 99.2%101.6%，说明该方法准确可靠，能满足实验要求（表2）。表2 精密度和加标回收测定结果（n=6）质量浓度组/(mg/L)检测结果/(mg/L)相对标准偏差 RSD/%回收率/%0.0640.063、0.068、0.060、0.065、0.070、0.0664.6101.60.1920.198、0.195、0.195、0.190、0.187、0.1872.1101.00.2560.248、0.251、0.255、0.260、0.251、0.2561.699.2(4)实际样品的测定从市场上购买了劳保手套、针织帽、毛巾和窗帘202312分析与检测50Modern Chemical Research当代化工研究等四种纺织产品，运用该方法测定了其中残留氯乙烯单体的含量，结果均为未检出（表3和图3）。这在一定程度上反映了所收集的四类纺织品中氯乙烯单体残留情况并不严重。表3 实际样品测定结果样品劳保手套（a）针织帽（b）毛巾（c）窗帘（d）检测结果/(mg/kg)NDNDNDND注：ND表示未检出，即氯乙烯单体含量低于方法检出限0.08mg/kg 图3 实际样品中氯乙烯单体的气相色谱图3.结论随着社会的不断发展，人们健康意识不断提高，污染物分析检测技术也在不断进步，促使我国相关检测标准持续增加和完善。本文采用自动顶空进样气相色谱法测定纺织品中氯乙烯单体的含量：氯乙烯单体含量在00.320mg/L的范围内线性良好，相关系数r2为0.9997；当取样量为1g时，方法检出限为0.08mg/kg；采用空白样品加标测定氯乙烯单体的回收率，回收率在99.2%101.6%，相对标准偏差（RSD）在1.6%4.6%。应用实践表明，本方法是一种准确、灵敏、简便的测定纺织品中残留氯乙烯单体含量的方法，能满足实际检测工作的要求，也为相关标准的制定提供依据。【参考文献】1夏元洵.化学物质毒性全书M.上海科技文献出版社,1991.2虞爱旭,吴龙,金铨.气相色谱法同时测定树脂及成型品中氯乙烯和偏氯乙烯含量的分析方法研究J.中国卫生检验杂志,2009(5):1046-1048.3余胜兵,朱炳辉,许瑛华,等.聚氯乙烯(PVC)管材中氯乙烯单体的溶解沉淀-顶空-气相色谱法测定J.分析测试学报,2010,29(10):1083-1086.4Jordak ova I,Dobias J,Voldrich M,et al.Determination of vinyl chloride monomer in food contact materials by solid phase micro-extracti on coupled with gas chromatography/mass spectrometryJ.Czech J.Food Sci.,2003,21(1):13-17.5孙维生.氯乙烯的危害及防治J.现代职业安全,2002(10):55