钼酸铵分光光度法和流动注射法测定水质总磷的探讨_李凤超.pdf

202312分析与检测42Modern Chemical Research当代化工研究钼酸铵分光光度法和流动注射法测定水质总磷的探讨李凤超 王伟平（山东省潍坊生态环境监测中心 山东 261041）摘要：水质总磷的测定主要用钼酸铵分光光度法和流动注射法。本文从检出限、准确度、精密度等多个方面对两种方法进行了比对探讨。实验表明两种方法各有优缺点，在实际水样测定中要根据实际情况选择测定方法，从而更准确高效的完成工作。关键词：水质总磷；钼酸铵分光光度法；流动注射法；方法比对中图分类号：X832 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.12.014Discussions on Water Quality Total Phosphorus by Ammonium Molybdate Spectrophotometry and Flow Injection AnalysisLi Fengchao,Wang Weiping(Shandong Weifang Ecological Environment Monitoring Center,Shandong,261041)Abstract：The determination of total phosphorus in water was mainly by ammonium molybdate spectrophotometry and flow injection method.In this article,the detection limit,accuracy and precision of the two methods are compared and discussed.Experiments show that both methods have advantages and disadvantages.In the actual,water sample measurement method should be selected according to the actual situation,so as to complete the work more accurately and efficiently.Key words：total phosphorus in water quality；ammonium molybdate spectrophotometry；flow injection method；method comparison磷在生物圈内的分布较为广泛，在组成地壳的所有元素中排在十一位1。在天然水体的废水中，磷主要以磷酸盐的形式存在，包括正磷酸盐、缩合磷酸盐和有机磷等三种形态存在2。总磷为地表水水质评价的主要参数之一，当水体中总磷含量超过一定范围（0.2mg/L）时，在适宜的条件下引起藻类大量繁殖，使水中溶解氧含量降低，继而水质恶化，导致水体出现富营养化3。总磷作为地表水环境质量标准（GB 3838-2002）的基本项目指标，测定水体中总磷含量对水体水质的防护和治理具有重要意义。目前，水质总磷测定方法主要有分光光度法4和流动注射法5。本文着重研究钼酸铵分光光度法（GB/T 11893-1989）和流动注射法（HJ 671-2013）检测地表水中总磷的差异性,对日常环境监测工作进行指导。1.实验部分(1)方法测定原理钼酸铵分光光度法：水样在中性条件下用过硫酸钾高温消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。酸性条件下，正磷酸盐在锑盐存在下与钼酸铵反应磷钼杂多酸，加入抗坏血酸还原后生成蓝色络合物，在700nm处测定该络合物吸光度，根据朗伯-比尔定律对总磷进行定量测定2。流动注射法：在酸性条件下，水样中所含的磷经125高温高压水解，与过硫酸钾溶液混合进行紫外消解，全部被氧化为正磷酸盐，在锑盐的催化下正磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼酸杂多酸，再与抗坏血酸发生还原反应生成蓝色络合物，在波长880nm处测量吸 光度6。(2)仪器、试剂与样品仪器：钼酸铵分光光度法：GI54TW型全自动压力蒸汽灭菌器（致微（厦门）仪器有限公司）；TU-1810型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；具塞（磨口）比色管等常见玻璃仪器；流动注射法：BDFI-8000型全自动流动折射分析仪(总磷）（北京宝德仪器有限公司），SHZ-D()型循环水式多用真空泵（郑州特尔仪器设备有限公司）；PS-50T型超声波清洗机（深圳市洁康洗净电器有限公司）。试剂：总磷标准储备液（102819）：500mg/L，从国家环保部标样所购得；总磷标准使用液：2.00mg/L，稀释总磷标准储备液制得（钼酸铵分光光度法）；总磷标准使用液：1.00mg/L，稀释总磷标准储备液制得（流动注射法）；202312分析与检测43Modern Chemical Research当代化工研究总磷标准样品2039100：(80.47.2）g/L，2039114：(0.2380.011）mg/L，2039111：(1.550.06）mg/L，从国家环保部标样所购得。分析所需试剂为分析纯实验用水为新鲜制备的去离子水或蒸馏水。试验样品为潍坊市所采集的四个地表水水样。(3)实验步骤钼酸铵分光光度法。工作曲线绘制：根据钼酸铵分光光度法（GB/T 11893-1989）所述绘制。水样的测定：条件和步骤同上。流动注射法。流动注射所需试剂上机前需超声脱气20min，确保溶液底部无结晶析出。按要求启动BDFI-8000型全自动流动折射分析仪进行基线监测，待基线稳定后，用1.00mg/L总磷标准使用液作母液进行曲线制作，根据流动注射法（HJ 671-2013）要求制作。水样较清洁时可直接上机分析，当水样悬浮物较多或较混浊时需过滤处理后分析。2.结果与讨论(1)方法检出限和工作曲线根据HJ 168-2020环境监测分析方法对两种方法的检出限进行测定，按照两种方法的全部分析步骤，分别做7次空白试验，计算两种方法中7个空白样品总磷浓度，浓度平均值、标准偏差，按照方法检出限=标准偏差t(n-1)（t6=3.143）计算出两种方法的检出限见表2，得出分光光度法总磷检出限为0.007，流动注射法总磷检出限为0.004。两种方法的检出限分别符合分光光度法GB 11893-89检出限（0.01mg/L）和流动注射法HJ671-2013检出限（0.005mg/L）的要求，对比两种方法的检出限可知，流动注射检出限更低，故该方法灵敏度更高一些。图1 分光光度法标准曲线 图2 流动注射法标准曲线以总磷绝对含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制分光光度法总磷标准曲线如图1所示，在0.00 0.80mg/L范围内线性良好，测得标准曲线为y=0.0299x+0.000，相关系数r=0.9999。流动注射法测得总磷的标准曲线为C=0.0013A-0.0007，相关系数R=0.9999。流动注射总磷曲线的绘制以总磷浓度为纵坐标，吸光度为横坐标，如图2所示，曲线在0.001.00mg/L范围内线性良好。经分析可得分光光度法和流动注射法所绘制的标准曲线均可满足水质总磷分析要求，可以继续展开该两种方法比对分析研究。(2)测定结果的准确度、精密度及加标回收比较 准确度、精密度分别用两种方法测定6次，并计算测定结果的平均值，标准偏差，相对标准偏差和相对误差如表3。对准确度和精密度结果金相分析，两种方法测定水质总磷的准确度和精密度均能满足要求，其中分光光度法测定结果比流动注射测定结果波动较大，可能与人工操作等不确定因素和流动注射存在单一性系统误差有关。加标回收测定结果分别用两种方法监测4个地表水中的总磷含量，实验结果如表1所示。水样1和2水样悬浮物较少，两种方法测得的总磷含量不高，且测定结果和加标回收率差别不大，加标回收率效果较好。水样3和水样4悬浮物多，两种方法测得的总磷含量较高，其中分光光度法测得的结果高于流动注射所测结果，加标回收效果不如水样1和2 的加标效果好，集体干扰较严重。流动注射对悬浮物多的水样测定效果不如分光光度法测定效果理想，分析原因，一是流动注射发高温消解效果不如灭菌压力锅效率高；二是流动注射进样量少，进样量不均匀，对于悬浮物较多的水样测定存在影响；基于以上分析可以考虑用超声消解对悬浮物较多的水样进行前处理再进行流动注射分析7。差异性检验用两种法对水样3测得的7组数据进行差异性检验,如表2所示。经计算t0.05(6)t，P0.05，可知两种方法对水质总磷的测定结果无显著性差异，故分光光度法和流表1 方法参数进载流时间/s60洗针时间/s60峰宽/s85到达阀时间/s50进样时间/s60积分时长/s85样品周期时间/s120注射时间/s50消解温度/120蠕动泵转速/(r/min)35出峰时间/s155反应温度/37表2 检出限测定结果1234567均值/(mg/L)标准偏差/(mg/L)检出限/(mg/L)分光光度法0.0130.0120.0100.0090.0110.0100.0150.0110.00210.007流动注射法0.0020.0020.0000.0040.0040.0030.0010.0020.00130.004202312分析与检测44Modern Chemical Research当代化工研究动注射法均可满足水质总磷的测定要求。(3)方法对比钼酸铵分光光度法具有成本低，分析准确等优点。适合地表水，工业废水，生活污水等多种水体中总磷的测定，但同时分光光度法具有检出限较高（0.01mg/L），且每个样品都要耗时消解，做浊度比对，尤其当样品数量较多时，分析人员工作量大，数据出具耗时长。流动注射法测定水质总磷的自动化程度较高，检出限低（0.005mg/L）8，进样量少灵敏度高，人为干扰因素少，可检测样品浓度范围广，数据出具效率高等优势，且当样品数量较多时流动注射法更具优势。但同时流动折射购置和日常维护需要一定费用，且流动注射法对样品有一定的要求，悬浮物较多时需过滤会影响测定结果的准确度，因而适用范围具有一定的局限性。3.结论综上所述，分光光度法成本低，分析准确，当样品数量较少，尤其有色度、悬浮物干扰时，可优先选用分光光度法。当样品数量较多，且悬浮物较少时，优先选流动注射法。检测总磷含量较低的样品时，由于检测限更低，优先选用流动注射法。另外对于悬浮物较多的样品，可以考虑超声前处理再用流动注射法分析以确保分析结果准确度。【参考文献】1姜朝华.农田土壤不同形态磷酸盐氧同位素比值的精确测量及其控制因子的研究D.南华大学,2016:5.2王钰蕊,熊曾恒,李春芳,钟悦.两种测定水中总磷含量的方法比较J.绿色科技,2022,24(12):65-69.3魏复盛,齐文启,毕彤,孙宗光,黄业茹,沈英娃,等.水和废水监测分析方法(第四版)(增补版)M.北京:中国环境出版集团,2002:243-245.4生态环境局.GB/T 11893-1989,水质总磷的测定 钼酸铵分光光度法S.北京:中国标准出版社,19905生态环境局.HJ 671-2013,水质总磷的测定 流动注射-钼酸铵分光光度法S.北京:中国环境出版社,20146孙佳,杨鹏飞.流动注射法测定地表水中总磷研究J.环境科学与管理,2014,39(11):138-141.7马振,李慧,王迪迪,高燚.利用流动注射方法测定污水中的总磷J.环境科学与技术,2013,36(6L):268-270.8HJ 671-2013,水质总磷的测定 流动注射-钼酸铵分光光度法S.北京:环境保护部,2013.【作者简介】李凤超（1984-），女，汉族，山东临沂人，硕士研究生，工程师，研究方向：分析化学。表3 准确度和精密度测定结果测定次数分光光度法流动注射法2039100(80.47.2）g/L2039114(0.2380.011）mg/L2039111(1.550.06）mg/L2039100(80.47.2）g/L2039114(0.2380.011）mg/L2039111(1.550.06）mg/L1