葡萄糖酸钠对硫铝酸盐水泥水化历程的影响_廖宜顺.pdf

，.，.基金项目：国家自然科学基金（）；长江科学院开放研究基金（）（），（）：.葡萄糖酸钠对硫铝酸盐水泥水化历程的影响廖宜顺，王思纯，廖国胜，梅军鹏，陈迎雪 武汉科技大学城市建设学院，武汉 城市更新湖北省工程研究中心，武汉 武汉科技大学高性能工程结构研究院，武汉 本工作研究了不同掺量的葡萄糖酸钠对硫铝酸盐水泥浆体的凝结时间、抗压强度、水化热、电阻率、内部温度和水化产物的影响。结果表明：掺入葡萄糖酸钠后，水泥浆体的凝结时间延长，水化热与电阻率的发展延缓，硬化浆体的 抗压强度降低，但 抗压强度提高。当葡萄糖酸钠的掺量从增加到时，水泥浆体水化初期的水化热和电阻率均明显减小，表明水泥水化延缓，当其掺量增加到 时，水泥浆体的 电阻率和 水化热均剧烈减小。掺入葡萄糖酸钠可促进 的水化，但是使 水化产物钙矾石的热稳定性变差。关键词 硫铝酸盐水泥 葡萄糖酸钠 水化热 电阻率 水化产物中图分类号：文献标识码：，（），（），引言硫铝酸盐水泥因具有诸多优良性质（如早强、高强、抗渗等）而常被应用于一些特殊环境施工，如抢修工程、冬季施工等。此外，生产硫铝酸盐水泥主要熟料矿物所排放的仅为生产普通硅酸盐水泥主要熟料矿物的。但硫铝酸盐水泥存在凝结过快、水化放热较为集中等缺陷，在实际工程中有时需要在水泥体系中掺入缓凝剂。葡萄糖酸钠作为一种常用的羟基羧酸盐类有机缓凝剂，具有原料来源广泛、与水泥的适应性良好等优点。现阶段国内外将葡萄糖酸钠应用于硅酸盐水泥体系中的研究报道较多，而将其应用于硫铝酸盐水泥体系中的研究较少。等研究发现，当葡萄糖酸钠分别与聚羧酸减水剂和萘系减水剂复掺时，硫铝酸盐水泥浆体的凝结时间明显延长，流动度增大，但前者复合水泥体系的 、和 抗压强度均降低，并且在 条件下，当葡萄糖酸钠的掺量为 时，后者复合水泥体系在 龄期内的抗压强度均高于空白组。王敬宇等发现，在 条件下，掺入葡萄糖酸钠可降低硫铝酸盐水泥的抗压强度，并且影响钙矾石的形貌，但不会对钙矾石的生成量产生影响。等发现，葡萄糖酸钠会延缓硫铝酸盐水泥的早期水化行为，但可加快其后期水化进程，并且温度升高会削弱葡萄糖酸钠的缓凝作用。等研究发现，葡萄糖酸钠与 型萘磺酸盐高效减水剂、氨基磺酸盐高效减水剂不会产生竞争效应，并且与聚羧酸减水剂复掺后对硫铝酸盐水泥浆体的流动性有积极影响。现有研究或侧重于葡萄糖酸钠与减水剂复掺对硫铝酸盐水泥性能的影响规律，或侧重于不同温度下葡萄糖酸钠对硫铝酸盐水泥水化行为的影响，而从电学和热学角度综合分析葡萄糖酸钠对硫铝酸盐水泥水化行为影响规律的研究还比较缺乏。本工作通过测试葡萄糖酸钠对硫铝酸盐水泥浆体的凝结时间、电阻率、水化热、水化温升、水化产物和抗压强度等方面的影响规律，探讨了葡萄糖酸钠对硫铝酸盐水泥水化历程的影响机理。实验 原材料试验所用水泥为宜城安达特种水泥公司生产的 级快硬硫铝酸盐水泥（），其化学组成如表 所示，分 析结果如图 所示。由图 可知，硫铝酸盐水泥的晶相矿物主要是无水硫铝酸钙、硬石膏、硅酸二钙与石灰石。葡萄糖酸钠（）试剂为化学纯，其掺量分别为水泥质量的、和，分别记作、和。水灰比为固定值。水泥的物理力学性能指标按照 的规定进行测试，结果如表 所示。表 硫铝酸盐水泥的化学成分（质量分数）（）化学组成含量表 硫铝酸盐水泥的物理力学性能 比表面积标稠需水量 凝结时间 抗折强度 抗压强度 初凝终凝 图 硫铝酸盐水泥的 谱 方法水泥浆体的凝结时间参照 测定，但水泥浆体的水灰比为，由于其匀质性不如标准稠度的水泥浆体，在测定终凝时间时不翻转试模。在临近初凝与终凝时，每隔 测定一次。水泥硬化浆体的抗压强度参照 测定，试块尺寸为 ，加载速率为（）。电阻率、内部温度分别采用 型无电极电阻率测定仪与热敏电阻温度传感器（）进行测试。开始试验时，先将温度测试探头与电阻率仪器固定，随后将待测样品倒入环形模具中，最后盖上环形模具盖与隔热罩，防止试样水分蒸发和热量散失。数据均为每 记录一次，测试龄期为 。采用美国 型等温量热仪进行水化热测试，测试温度为（），测试前需提前 打开各测试通道并设置好所有参数，待各测试通道曲线稳定后，即可开始测试，测试龄期为 。综合采用傅里叶变换红外光谱（）、射线衍射（）与热重（）等测试方法进行水化产物分析。采用美国 公司生产的 型傅里叶变换红外光谱仪进行测试，试验采用压片法。与 分别采用德国 射线衍射仪与 型同步热分析仪进行测试。取 水泥浆体样品于离心管中，养护至相应测试龄期，随后将硬化浆体研磨成粉，通过 筛，并用无水乙醇浸泡终止水化，在（）烘干后分别进行、和 测试，其中在 测试过程中使用样品旋转器。测试温度为 ，加热速率为 ，保护气体采用。半定量分析按照式（）进行计算：（）式中：为物相 的最强峰的积分强度，为物相 与的最强峰的积分强度比。结果与讨论 凝结时间葡萄糖酸钠对水泥浆体凝结时间的影响如图 所示。图 葡萄糖酸钠对水泥浆体凝结时间的影响（电子版为彩图）由图 可知，葡萄糖酸钠对硫铝酸盐水泥水化作用的延缓效果较好，试样的凝结时间均随葡萄糖酸钠掺量的增加而延长，这与 等的研究结论基本一致。由于葡萄糖酸钠与 具有较好的络合作用，生成的络合物会覆盖在水泥颗粒的表面，从而导致水泥水化反应受到抑制。但络合物并不能完全阻止水泥与水接触，随着水泥水化的持续进行，络合物会胀裂破坏。同时，从图 还可看出，当葡萄糖酸钠掺量为 时，葡萄糖酸钠对水泥浆体凝结时间的影响并不显著；但当葡萄糖酸钠掺量达到 时，水泥浆体的凝结时间显著延长；当葡萄糖酸钠掺量达到 时，水泥浆体在 时才达到初凝。此外，除了 试样外，其余试样的初凝与终凝时间间隔没有明显变化，表明水泥浆体微结构材料导报，（）：在初凝后开始产生强度所需要的时间相近。水化热不同葡萄糖酸钠掺量的硫铝酸盐水泥浆体的水化热曲线如图 所示。图 葡萄糖酸钠对水泥浆体水化热的影响（电子版为彩图）由图 可知，硫铝酸盐水泥浆体的水化放热速率曲线有三个放热峰。第一个放热峰的形成是因为水泥颗粒溶于水中，溶出了大量的离子；随后硬石膏溶解并参与水化反应生成钙矾石，形成第二个水化放热峰；由于硬石膏继续溶解，液相达到饱和，此时产生的渗透压会将之前形成的钙矾石包裹层破坏，水泥水化再次快速进行，形成第三个水化放热峰。掺入葡萄糖酸钠后，所有试样的第二个与第三个水化放热峰的出现时间均显著延长，放热速率降低，表明掺入葡萄糖酸钠可延缓硫铝酸盐水泥的水化进程，抑制钙矾石的生成。另外，当葡萄糖酸钠掺量达到 和 时，第一个水化放热峰明显降低，其中 试样在水化 时还未达到第二个水化放热峰。结合图 也可以看出，试样的累积放热量达到稳定阶段的时间明显延迟，试样在水化 时，累积放热量还有上升的趋势。等研究发现，硫铝酸盐水泥在水化 左右时会进入减速期。因此，葡萄糖酸钠能够延缓硫铝酸盐水泥的水化。当葡萄糖酸钠掺量增加到时，硫铝酸盐水泥水化初期的水化热明显减小，水化放热速率变慢，但 水化热基本相同。当葡萄糖酸钠掺量增加到 时，硫铝酸盐水泥的水化受到显著影响，约 后水化放热速率趋近于零，水化热显著减小。电阻率与浆体内部温度葡萄糖酸钠对水泥浆体的电阻率和内部温度的影响分别如图、图 所示。由图 可知，硫铝酸盐水泥的电阻率变化曲线在水化初始阶段平稳发展，随后快速上升，这与 等描述的趋势一致。掺入葡萄糖酸钠后，硫铝酸盐水泥的电阻率变化曲线存在明显后移现象。硫铝酸盐水泥的水化过程可分为五个阶段，分别是溶解期、诱导期、加速期、减速期和稳定期。在水化初期，掺入葡萄糖酸钠会使水泥浆体电阻率减小，根据水化热的测试结果，水泥颗粒溶解后，由于钙矾石的生成被抑制，导致液相中离子浓度增大，液相电阻率减小；当葡萄糖酸钠掺量达到 时，水泥颗粒表面的吸附作用会抑制水泥颗粒的溶解，导致参与水化反应的主要熟料矿物较少，使得水化初期生成的钙矾石和 较少，空间结构松散，孔隙率较大，液相中水分子和离子的扩散速率较快，从而导致水泥浆体的电阻率减小。结合图 可以看出，在凝结硬化阶段，电阻率发展缓慢，电阻率变化速率曲线峰值出现时间逐渐延缓。这是由于随着葡萄糖酸钠掺量的增加，水泥颗粒表面的包裹层逐渐变厚，溶液中离子与水分子的扩散速率受到抑制，导致电阻率与其速率曲线产生不同程度的后移。当葡萄糖酸钠掺量低于 时，水泥浆体的电阻率略微增大，这是因为在水泥水化时间足够长时，包裹层内外会产生渗透压，水化生成的固相物质使包裹层内部发生膨胀，导致覆盖在水泥颗粒表面的包裹层被破坏，水泥水化速率加快，液相中、等离子迅速反应，持续生成钙矾石并结晶析出，导致液相离子浓度减小，从而使水泥浆体的电阻率增大。当葡萄糖酸钠掺量达到 时，包裹层堆积更厚实，当其脱落破坏时，水泥水化速率更快，钙矾石晶体不断形成，引起膨胀破坏，导致水泥整体结构受到影响，从而使水泥浆体的电阻率降低。另外，掺入葡萄糖酸钠会增大电阻率变化速率峰值，但随着葡萄糖酸钠掺量的增加，峰值会逐渐减小。这是因为葡萄糖酸钠掺量越大，包裹层内部水泥颗粒反应越充分，膨胀越大，包裹层会提前脱落、破坏，导致水化反应迅速，从而使水泥浆体的电阻率速率峰值降低。图 葡萄糖酸钠对水泥浆体电阻率的影响（电子版为彩图）在水化后期，由于大量水化产物的生成，钙矾石结构骨架密实，孔隙率较低，水化反应达到一种平衡状态，电阻率曲线基本保持稳定。由图 可以看出，掺入葡萄糖酸钠后，浆体内部温度与温度速率的峰值明显减小并且右移，验证了葡萄糖酸钠对硫铝酸盐水泥水化放热的影响。葡萄糖酸钠对硫铝酸盐水泥水化历程的影响 廖宜顺等 图 葡萄糖酸钠对水泥浆体内部温度的影响（电子版为彩图）水化产物 红外光谱分析不同葡萄糖酸钠掺量的硫铝酸盐水泥硬化浆体的 测试结果如图 所示。从图、可以看出，在龄期为 时出现了 振动峰（），表明 已经开始水化，生成了（），但随着葡萄糖酸钠掺量的增加，振动峰强度逐渐减小。附近出现的 对称伸缩振动峰被用来表征。葡萄糖酸钠的主要振动峰出现在 附近，对应于 的对称伸缩振动，水化 时，葡萄糖酸钠的特征峰强度随着其掺量的增加逐渐增大，时，与 试样的特征峰已观测不到，表明葡萄糖酸钠参与的化学反应达到平衡。钙矾石的主要振动峰出现在 、附近，分别对应于 伸缩振动、对称伸缩振动、伸缩振动、内弯曲振动、弯曲振动，这些特征峰的强度随葡萄糖酸钠掺量的增加而逐渐减小，表明钙矾石的生成受到抑制。时，（）与钙图 水泥浆体水化产物的 图 矾石振动峰的强度随葡萄糖酸钠掺量的增加而逐渐增大，但 试样的峰值略有降低，这可能是因为在此掺量下，钙矾石的结晶度较差，导致其生成量受到影响。另外，葡萄糖酸钠的振动峰消失，说明葡萄糖酸钠已基本消耗完毕。处的峰被用来表征水分子中的 振动，附近的峰被用来表征，可以看出，由于 的结晶度较差，其特征峰并不明显。分析不同葡萄糖酸钠掺量下硫铝酸盐水泥硬化浆体在 、和 的 分析结果如图 所示。对 和 的 测试结果进行半定量分析，结果如图 所示。由图可以看出，掺入葡萄糖酸钠后，无水硫铝酸钙的图 水泥浆体水化产物的 图 衍射峰强度增大，钙矾石的衍射峰强度降低，表明无水硫铝酸钙的溶解受到抑制，钙矾石的生成量减少，硫铝酸盐水泥浆体早期水化被抑制，这与 等的研究结果一致。此外，与 试样的硬石膏衍射峰强度显著降低，而 与 试样的硬石膏衍射峰强度却有所增大，表明当葡萄糖酸钠掺量超过 时，硬石膏的溶解会受到抑制。等和余鑫等的研究也表明，葡萄糖酸盐与羟基羧酸盐会同时影响熟料矿物的溶解和水化产物的生成。与 相比，水化 时大量的无水硫铝酸钙与硬石膏参与水化反应，导致它们的衍射峰显著降低或消失。水化 时，钙矾石的衍射峰强度随着葡萄糖酸钠掺量的增加而逐渐增大。这是因为一方面，葡萄糖酸钠为多羟基羧酸盐，溶于水后使溶液的碱性增强，在此环境中，（）的早期生成量增加，同时水泥浆体水化温升降低，使得（）的溶解度材料导报，（）：增大，而（）与 和石膏反应会生成钙矾石，如式（）所示。另外，等也发现，钙矾石的形成需要在 大于 的水泥体系中进行。因此，掺入葡萄糖酸钠有利于后期钙矾石的生成。?（）另一方面，当葡萄糖酸钠溶于水后，液相中 浓度增加，它们会取代 凝胶结构中的部分，生成具有较短