硼对奥氏体不锈钢高温氧化性能的作用机理_曾莉.pdf

书书书作者简介:曾莉(1982 )，女，高级工程师;E-mail:zengli tisco com cn;收稿日期:2022-09-15DOI:10 20057/j 1003-8620 2022-00009硼对奥氏体不锈钢高温氧化性能的作用机理曾莉，王斌，徐梅，张威(太原钢铁(集团)有限公司先进不锈钢材料国家重点实验室，太原 030003)摘要:采用氧化增重法研究了 B 对 0Cr25Ni20B 钢的高温抗氧化性能的影响，通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、能谱分析和 X 射线衍射等方法分析了 0Cr25Ni20B 钢高温氧化膜的形貌、组成结构及元素分布等，揭示了 B对其高温氧化性能的作用机理。结果表明，在高温氧化过程中，加入 0 4%的 B 可以促使耐热钢板材表面形成致密的氧化物薄膜，形成的硼酸盐(Fe3BO6)能够抑制氧化行为的深入发展，对材料的抗高温氧化性能有增益作用。关键词:含硼奥氏体不锈钢;高温氧化机理;恒温动力学Effect Mechanism of Boron on High TemperatureOxidation Properties of Austenitic Stainless SteelZeng Li，Wang Bin，Xu Mei，Zhang Wei(State Key Laboratory of Advanced Stainless Steel Materials，Taiyuan Iron Steel(Group)Co，Ltd，Taiyuan 030003)Abstract:The effect of B on the high temperature oxidation resistance of 0Cr25Ni20B was studied by oxidation weight gainmethod The morphology，composition and element distribution of the high temperature oxidation film of 0Cr25Ni20B wasanalyzed by TEM，SEM，EDS and XD，and the mechanism of B on its high temperature oxidation resistance was re-vealed The results show that the addition of 0 4%B can promote the formation of dense oxide film on the surface of heat-resistant steel plate，and the formation of borate(Fe3BO6)can inhibit the further development of oxidation behavior，there-by improving the high temperature oxidation performance of the materialKey Words:Austenitic Stainless Steel Containing Boron;High Temperature Oxidation Mechanism;Constant TemperatureDynamics随着科学技术的发展以及对耐高温材料研究的深入，越来越多的耐高温合金应用到能源系统，在燃气轮机，热交换器，航空发动机，反应堆包壳中广泛使用，对有关机械零部件在高温下的使用性能要求越来越高1-3。高温氧化带来的危害很多，表面形成氧化皮，引起使用部件的尺寸发生变化，影响使用功能。当氧化皮破坏以后，材料母体进一步氧化。在高温下，氧化皮还会蒸发掉，促进零件的破损报废。耐热钢具有抗高温氧化性、抗高温腐蚀性和很好的室温、高温力学性能4-6。硼作为一种微合金化的元素，在不锈钢、低合金高强度钢、高温合金冶炼中进行了大量的应用和研究7-10，但是在 0Cr25Ni20B 耐热钢方面报道较少，缺乏系统性研究。本文主要研究奥氏体不锈钢0Cr25Ni20B 的高温抗氧化性能，探索 B 对其高温氧化性能的作用机理，为耐热钢产品的升级和推广应用提供有力的技术支持。1实验材料与方法本试验用料取自不同 B 含量的 0Cr25Ni20B 钢热轧板，热轧板采用真空冶炼+热轧工艺制备，热轧板厚度为 4 mm，化学成分见表 1。试样规格为4 mm 30 mm 60 mm。氧化试样采用水切割方式加工，表面用砂纸修磨，表面粗糙度 a 为 0 8 m，平行试样数量为 3 个/每组。通过高温长时间保温试验研究 0Cr25Ni20B 钢的高温氧化性能。因 0Cr25Ni20B 钢热轧板主要用于高温炉，工作温度在 700 900，故本试验温度选取为800，受试验设备限制，本试验保温时间为24 288 h，超过 288 h 的氧化行为通过外推法进行分析，冷却方式为空冷。试验设备为无气氛保护箱式热处理炉，温控精度 10。实验用坩埚材料为刚玉，天平精度 0 000 1 g。0Cr25Ni20B 钢热轧板高温氧化性能用单位面积上的增重W(mg/cm2)来表示。恒温动力学曲16第 44 卷第 2 期特殊钢Vol 44 No 22023 年 4 月SPECIAL STEELApril2023线是指在一定温度条件下材料表面的氧化膜的增重W 与氧化时间 t 的关系曲线。利用透射电子显微镜(TEM，Transmission Elec-tron Microscope)、X 射线衍射(XD，X-ay Diffrac-tion)、扫描电镜(SEM，Scanning Electron Microscope)和能谱分析(EDS，Energy Dispersive Spectroscopy)等方法，分析 0Cr25Ni20B 钢中硼化物的存在形式，以及不同硼含量耐热钢板材高温氧化膜的形貌、组成结构、元素分布等。TEM 试样通过电解双喷减薄，SEM 试样用于氧化试验后的表面形貌观察，不经过研磨。表 10Cr25Ni20B 钢化学成分/%Table 1Chemical Composition of 0Cr25Ni20B steel/%CSiMnCrNiBFe005060100255019200 100Bal2结果分析与讨论2 1B 在耐热钢板材中的存在形式根据晶体学硼元素和铁元素的尺寸因素以及 X射线的结构分析11-12，B 在 0Cr25Ni20B 钢中主要的三种存在形式:间隙固溶、内部硼化物(Cr，Fe)2B(如图 1 所示)，表面 B 腐蚀产物(如图 2 所示)。图 1硼化物电子衍射图谱Fig 1Electron diffraction pattern of boride图 2氧化皮组成 XD 分析:(a)48 h;(b)216 hFig 2XD analysis of oxide scale composition:(a)48 h;(b)216 h从图 2 可以看出，0Cr25Ni20B 钢在高温氧化过程中形成的氧化产物包含 Fe2O3、Cr2O3、FeCr2O4和Fe3BO6。在 高 温 氧 化 初 期 形 成 Fe2O3、Cr2O3、FeCr2O4，随着保温时间的延长，氧化产物增加了Fe3BO6。B 在氧化物层中能够减少氧化层的破碎和剥落，并抑制氧化物膜结构的多孔倾向。在氧化过程中，0Cr25Ni20B 钢中的 B 在材料基体与氧化物膜交界面处会形成 Fe3BO6;硼酸盐分布广泛，对形成致密的氧化物薄膜非常有利，从而抑制氧化行为的深入发展。2 2恒温动力学规律金属材料的氧化动力学规律取决于氧化温度与时间13-16。0Cr25Ni20B 钢的氧化速率遵从抛物线规律，但在某些条件下氧化膜出现破损时，氧化动力学曲线上会出现陡跃。为研究不同 B 含量对 0Cr25Ni20B 钢高温氧化的作用机理，对不含B的0Cr25Ni20B钢和B加入26特殊钢第 44 卷图3800 不同 B 含量的0Cr25Ni20B 钢的恒温动力学曲线Fig 3Constant temperature dynamic curve of 0Cr25Ni20Bsteel with different B content at 800 量分别为 0 2%、0 4%、0 6%、0 8%、1 0%的0Cr25Ni20B 钢热轧板进行高温氧化试验。从图3 可以看出，在800 高温条件下保温，不同保温时间的动力学规律不同。保温时间低于48 h，动力学曲线呈现直线规律。此时，试样表面氧化现象不明显，氧化膜没有保护作用，表面氧化物的形成速度与化学反应的速度呈直线关系。第二阶段，保温时间为 48 216 h，此时试样表面逐渐形成完整紧密的固态氧化膜，它能阻滞离子的扩散，从而降低氧化速度。因此，氧化速度与膜的厚度成反比，氧化过程遵循抛物线速度规律。第三阶段，保温时间超过 216 h 后，试样表面形成的保护性氧化膜出现不同程度的破裂和脱落，氧化膜的保护性下降，使得高温氧化性能下降。B 的加入量为 0 4%时，0Cr25Ni20B 钢在 800 条件下呈现出的抗氧化性能优于其他 B 含量的材料，其氧化增重随保温时间的延长而缓慢增加，且呈现阶段循环的现象，这是由于加入了 0 4%B 之后，在 800 长时间氧化过程中，0Cr25Ni20B 钢的表面形成了一层氧化膜，该组织致密且均匀分布，对材料表面产生了很强的保护作用，随着保温时间的延长，存在着氧化膜破裂加速氧化迅速修复继续破裂的循环过程，抑制了氧化行为的深入发展。2 3氧化膜分析图 4(a，b，c，d)分别为不含 B 的 0Cr25Ni20 钢热轧板在 800 条件下经过 24、72、216、288 h 保温后热轧板表面氧化情况。从图中可以看出，不含硼0Cr25Ni20 钢高温氧化过程遵循抛物线规律，长期保温后氧化膜破裂脱落，且保温时间越长，氧化现象越严重。图 5(a，b，c，d)分别为 B 含量为 0 4%的0Cr25Ni20B 钢热轧板在 800 条件下经过 24、72、216、288 h 保温后热轧板表面氧化情况。从图中可以看出，适量 B 形成均匀致密的氧化膜，提高材料的高温氧化性能。虽然存在破裂加速氧化这一过程，但是修复迅速，从而抑制氧化行为的深入发展。图 6(a，b，c，d)分别为 B 含量为 1 0%的0Cr25Ni20B 钢热轧板在 800 条件下经过 24、72、2 16、288h保温后热轧板表面氧化情况。从图中可图 4800，不含 B 的 0Cr25Ni20 钢表面氧化形貌:(a)24 h;(b)72 h;(c)216 h;(d)288 hFig 4Surface oxidation morphology of 0Cr25Ni20 steel without B at 800:(a)24 h;(b)72 h;(c)216 h;(d)288 h图 5800，B 含量为 0 4%的 0Cr25Ni20B 钢表面氧化形貌:(a)24 h;(b)72 h;(c)216 h;(d)288 hFig 5Surface oxidation morphology of 0Cr25Ni20B steel with 0 4%B at 800:(a)24 h;(b)72 h;(c)216 h;(d)288 h36第 2 期曾莉等:硼对奥氏体不锈钢高温氧化性能的作用机理图 6800，B 含量为 1 0%的 0Cr25Ni20B 钢表面氧化形貌:(a)24 h;(b)72 h;(c)216 h;(d)288 hFig 6Surface oxidation morphology of 0Cr25Ni20B steel with 1 0%B at 800:(a)24 h;(b)72 h;(c)216 h;(d)288 h以看出，当 B 含量 0 4%，随着氧化时间的延长，大量 Fe3BO6氧化膜脆裂脱落，减少了保