纳米钯基催化剂的应用与研究进展_王宏铎.pdf

第 3 期收稿日期:20220724作者简介:王宏铎，工程硕士，高级工程师，主要从事化工项目管理工作。纳米钯基催化剂的应用与研究进展王宏铎(中石油吉林化工工程有限公司，吉林 吉林132001)摘要:综述了纳米钯基催化剂的制备、表征和应用研究进展。纳米钯基催化剂在交叉偶联反应、氢化反应、还原反应和氧化反应等诸多催化过程中被广泛应用，详细介绍了纳米钯基催化剂制备方法与实际应用，同时展望了纳米钯基催化剂催化领域的应用前景及存在的不足。关键词:钯;催化剂;应用与研究中图分类号:O64336文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03013103Application and esearch of Nanopalladiumbased CatalystsWang Hongduo(PetroChina Jilin Chemical Engineering Co，Ltd，Jilin132001，China)Abstract:This paper reviews the research progress in the preparation，characterisation and application of palladium nanobasedcatalystsNanopalladium based catalysts are widely used in many catalytic processes such as cross coupling reactions，hydrogenation reactions，reduction reactions and oxidation reactions The preparation methods and practical applications aredescribed in detail from the current research progress of nanopalladiumbased catalysts，while the application prospects andshortcomings of nanopalladiumbased catalysts in the field of catalysis are prospectedKey words:Pd;catalyst;applications and research催化剂在石油裂解、精细化学品、制药、降解污染物等多个领域应用广泛。催化反应中，非均相体系具有易分离、易洗涤、可循环的优点，在经济性和可持续性方面具有一定的优势，在石油化工行业该技术备受推崇。钯基催化剂是一种在工业与研究领域应用广泛的高效催化剂，其在石油裂解，选择性低氧化物和烷烃氧化、炔烃加氢制烯烃，同时，当 Pd 分散在导电材料上时，在碱性介质氧化伯醇中，是一种良好的电催化剂。铃木反应是合成联芳基化合物最有效的偶联反应，应用于医药、药理学、化妆品、先进材料和除草剂等领域。随着纳米材料的应用推广，金属纳米颗粒催化剂与传统金属催化剂相比，通常表现出更高的催化活性和潜在应用，它们的小尺寸、形状和高表面体积比赋予它们独特的量子特性。研究者对于纳米 Pd 粒子在催化反应中的应用展现了极大兴趣。在有机合成中利用纳米 Pd 粒子不可少的。它们不仅提高了有机转化的反应速度，而且有利于生成具有高化学选择性和区域选择性的各种产物。同时，Pd 一直被认为对环境影响小，被认为是常规测量的低毒物质。然而，原生形态的纳米 Pd 粒子由于表面能高、比表面积大和粒子间偶极力，在悬浮中容易聚集通常不稳。因此，纳米 Pd 粒子催化活性在很大程度上取决于表面性质、形貌和尺寸分布，自聚集减缓转化为不同的纳米晶结构，抑制了其催化活性。防止这种聚集的一种有效方法是将 Pd NPs 固定/锚定在载体上，大量实验研究表明这种方法可有效阻止纳米 Pd 粒子聚集，同时提高其催化活性。目前常用的载体有功能化配体、聚合物基质、碳纳米材料、二氧化硅、金属有机骨架、金属氧化物等。硫醇，膦和 N乙烯基吡咯烷酮经常被用来稳定钯纳米颗粒，防止催化剂在制备过程中纳米 Pd 粒子团聚。本文详细介绍了纳米 Pd 粒子催化剂制备方法，同时其在石油裂解，选择性低氧化物和烷烃氧化、炔烃加氢制烯烃、重金属离子还原、二氧化碳转化和一氧化碳氧化等多种催化过程中的应用。同时，对相关机理和主要影响因素进行了深入探讨。最后，展望了纳米 Pd 粒子催化剂在多相催化中的应用前景。1制备方法11浸渍法传统的合成纳米 Pd 催化剂的方法是先将金属 Pd 水溶液浸渍到预合成的材料，然后充分混合，金属前驱体溶液在毛细作用下渗透到预合成的材料的孔隙中，然后加入强还原剂原位将 Pd 离子还原成 Pd0纳米粒子。载体为 Pd 提供支持，同时有限空间限制纳米粒子的晶体生长速度，从而控制其粒径。例如Pritchard 通过，对负载型钯催化剂的制备过程进行了研究，Pd/TiO2氢气与氧气反应直接合成过氧化氢上具有很好的催化活性，研究表明，催化剂浸渍步骤中存在更多的水，将会导致催化剂粒径分布发生显著变化。Alfi 首次采用改进的浸渍法在常温下在氧化铕纳米粒子(Eu2O3NPs)表面生成了 Pd 纳米粒子(PdNPs)。在这种方法中，Eu2O3NPs 既是载体又是促进剂。以Zn/HCl 体系为还原剂，制备 Pd/Eu2O3作为乙醇电氧化的高活性电催化剂。制备的催化剂(Pd/Eu2O3)作为阳极，与商品化的Pd/C 催化剂相比，具有优异的电催化性能和优异的稳定性。传统的注入方法并不局限于将单个 Pd NP 嵌入到载体上。采用传统的浸渍法，双金属也可以嵌入到载体上。值得注意的是，嵌入的双金属之间也可以产生协同效应。Yang1 以介孔二氧化硅纳米颗粒为载体，以浸渍法制备 PdAu/MSN 催化剂，该催化剂活性金属组分分散程度高，粒径为 25 nm。在催化剂中加入金，对肉桂醛的氢化反应有较好的促进作用，PdAu02/MSN比 Pd/MSN 高 4 倍，比商品化 Pd/C 催化剂高 8 倍，通过实验表明，Pd 与 Au 的协同作用以及高度分散的活性组分是该催化剂具有超高的活性的主要原因。12双溶剂法Sun2 通过双溶剂方法结合光还原过程，制备了封装在NH2UiO66(Zr)笼内的小于 12 nm 的活性 Pd 纳米团簇 PdNH2UiO66(Zr)，所得的 Pd NH2UiO66(Zr)在可见光照射下的 Suzuki 偶合反应中表现出优异的性能，这是由于从光激发的 Pd NH2UiO66(Zr)到封闭的 Pd 纳米团簇的有效电子转移和大量催化活性 Pd 物种存在的结果。Pu 通过双溶剂浸渍结合光还原过程，制备了平均尺寸为 17 nm 的封闭在 MIL100空腔内的 Pd 纳米颗粒，Pd MIL100。由于光催化脱氢和基于Pd 的氢化的有效耦合，由此产生的 Pd MIL100 在光诱导的胺与醇的 N烷基化中表现出明显优于通过传统的单溶剂浸渍和类似的光还原的 Pd/MIL100。131王宏铎:纳米钯基催化剂的应用与研究进展DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.034山东化工2催化加氢纳米 Pd 催化剂在醛类、烯烃类、酮类、硝基苯系物、炔烃等有机化合物的催化加氢反应中有着广泛的应用。21硝基苯系物的催化加氢多相催化剂催化芳香硝基化合物加氢是生产相应苯胺衍生物的经典工艺。全球约 85%的苯胺是通过催化途径生产的。苯胺主要用于合成亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，并作为橡胶加工的添加剂。它也被用作杀虫剂和除草剂。Sangeetha3 研究了钯在硝基苯催化加氢反应中分散性、粒径和金属面积对载体的影响。观察到 Pd 在高温载体上分布良好，水滑石负载的钯催化剂比 MgO 和 Al2O3负载的钯催化剂活性更高。这种高活性的原因是表面存在大量分散的 Pd 颗粒，以及水滑石载体的高度碱性。因此，水滑石是钯的有效载体硝基苯加氢生成苯胺的催化剂。Turkov4 制备了两种不同钯含量的 Pd 催化剂(Na2PdCl4和 H2PdCl4前驱体制备的 Pd/C 催化剂)(质量分数 1%10%)。通过 XPD 和 TEM 对催化剂进行表征，计算了催化剂的平均晶粒尺寸、结构性能、比表面积和孔容，并对催化剂在硝基苯加氢反应中的活性进行了评价。钯配合物的类型对最终催化剂的性能没有影响。催化剂中钯的平均晶粒尺寸在 3 5 nm范围内。随着钯负载的增加，比表面积减小，这是由金属晶体填充载体的最小孔隙造成的，无论使用何种前驱体，使用质量分数 1%4%的钯作为催化剂都能获得最高的催化活性。当金属负载较高时，观察到催化活性显著下降，钯在反应溶液中的浸出量与催化剂中钯的含量无关，而与反应时间有关，根据实验结果，不建议在工艺实践中使用金属含量高于 4%(质量分数)的催化剂。Neeli5 采用简单的阴离子交换法和化学还原法合成了Pd/NH2UiO66。在无碱添加剂和配体的水介质中，在温和的反应条件下，以甲酸为氢源，在水中催化硝基苯加氢制苯胺，硝基苯转化率最高可达 98%，苯胺选择性达 99%。Pd/NH2UiO66 优异的催化活性归因于纳米 Pd 的协同作用，以及 NH2UiO66 载体提供的稳定性高度分散的 Pd NPs 能有效地催化硝基苯加氢生成苯胺。该催化剂被成功回收多达 4 个循环，没有显著损失的催化活性。Prekob6 制备了碳化纤维素催化剂载体，并采用浸渍法制备了 5%Pd 纳米颗粒。SEM 图像显示，炭化后的纤维素催化剂载体由于纤维素纤维的炭化，保持了原来的纤维结构，平均直径为 200 nm。形成的碳纤维表面有丰富的钯镀层，覆盖均匀。将该催化剂用于硝基苯在甲醇溶液中的加氢反应，同时考察了反应对温度的依赖性。催化实验在不同的温度和恒定的氢气压力下进行。硝基苯转化率最高的转换已达到 99%，在 303 K和 20 MPa 的操作条件下，经过 4 次循环，转化率仅下降到82%。根据阿伦尼乌斯图进行非线性回归计算，对应的活化能为(241608)kJ/mol。颗粒化的纤维素是羰基催化剂理想载体。22不饱炔、醛和烯烃的加氢还原反应不饱和炔、醛和烯烃化合物的氢化还原是通过向这些多不饱和化合物中依次加入氢原子来实现的。多相催化加氢在石化工业、医药生产、环境修复和生物质燃料等领域的精细和大宗化学品的工业生产中具有重要意义。在实验室和工业中都有应用一般采用两种加氢策略，一种是加压氢气直接加氢，另一种是有机氢供体催化转移加氢。Zhang7 通过实验数据、动力学分析和密度泛函理论计算，成功揭示了 Pd/CeO2在烯烃加氢反应中的优越活性的来源。结果表明，Pd/CeO2催化剂的 Pd 分散性和表面性能决定了催化剂的催化活性。高度分散的亚纳米钯团簇为反应物的可接近性提供了更多暴露的界面活性位点。最重要的是，催化剂的高 Pd 分散性和表面丰富的缺陷导致了负载 Pd 的高电子密度。Pd 活性位点对苯乙烯的亲和力较低，对 H2的活化能力较强，从而提高了催化活性。Li8 将超细钯纳米颗粒固定在富氮多孔碳纳米片上(NPC)，以 gC3N4为氮源和自我牺牲模板为载体。在温和的条件下，以甲酸为氢供体，制备的 Pd NPC 对烯烃的催化转移加氢反应具有良好的催化活性和选择性。该催化剂结构稳定性高，重复使用 5 次，催化活性无明显下降与 Pd 浸出现象。该研究提供了一种简便可行的方法来制备富氮碳纳米片，并构建具有高催化活性的先进钯负载多相催化剂。Yang9 通过三聚氰胺和季戊四醇之间的简易缩合的 TPPOP 材料具有三维折叠结构、丰富的三嗪基、丰富的疏水孔隙和高热稳定性。然后，通过反转双溶剂法，将超细 Pd NPs 被成功限制在 TPPOP 的有机孔隙中。与普通的浸渍还原法相比，该工艺可以将 Pd NPs 限制在 TPPOP 的内部空间，并成功地避免了 Pd NPs 的团聚。在所制备的 Pd TPPOP 催化剂条件下，芳香族醛的转移加氢显示出优异的催化加氢活性。PdTPPO