纳米铁粉—过硫酸铵氧化预处...氰浸出的影响及量子化学计算_李宜昌.pdf

国家自然科学基金纳米铁粉过硫酸铵氧化预处理对某微细浸染型金矿非氰浸出的影响及量子化学计算李宜昌1，唐云1,2，李国辉1，李帅1，代文治1,21.贵州大学 矿业学院,贵州 贵阳 550025；2.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室,贵州 贵阳 550025中图分类号：TD953+.1；TD925+.6；TF803.2文献标识码：A文章编号：10010076（2023）01005007DOI：10.13779/ki.issn1001-0076.2022.07.014SO4SO4SO4摘要以微细浸染型原生金矿石为研究对象，采用纳米铁粉（nZVI）-/过硫酸铵（APS）体系氧化预处理载金黄铁矿后加入非氰浸金剂，并运用量子化学计算 nZVI-APS 体系产生的中间体强化氧化黄铁矿的反应路径。试验结果表明：在 APS 用量4 kg/t、nZVI 用量 4 kg/t、预处理时间 4 h、NaOH 用量 10 kg/t、浸金剂金蝉用量 10 kg/t 和浸出时间 2 h 条件下，获得金的浸出率为 87.93%。量子化学计算结果表明：在 nZVI-APS 体系中，黄铁矿的氧化预处理反应路径为第一过渡态（TS1）中间体（IC）第二过渡态（TS2），其中 TS1 是该体系产生的速控步；Fe2+与 APS 中的 S 原子、O 原子和 O 桥键均产生吸附，而 O 桥键上的吸附成键最为稳定；均能氧化黄铁矿中的 Fe 和 S，其中 Fe 是主要的反应活性点。关键词金矿；氧化预处理；非氰浸出；量子化学计算；纳米铁粉；黄铁矿；过硫酸铵 引言截至 2020 年底，我国黄金资源储量为 14 727.16 t，连续 5 年保持在万吨以上，黄金产量也已连续多年高居世界第一1。但是黄金资源持续不断的开采利用，导致金矿品位不断降低。当前，难处理金矿资源在国内已探明地质储量中占比达到了 1/32，研究表明与中深层侵入岩有关的微细浸染型金矿占探明地质储量的 15%3。由于易处理金矿资源储量减少和黄金价格上升，微细浸染型金矿的开发利用价值越来越高。微细浸染型金矿床中，金主要以超显微或显微包裹、半包裹形态存在于黄铁矿、毒砂、水云母等载金矿物中，使用常规选矿工艺难以有效回收矿石中的金4-8。因此必须根据难处理矿石的具体情况选择适当的预处理方法，通常采用物理、化学、微生物等方法打开硫化矿物对金的包裹，同时预先消除妨碍金浸出的“劫金”有害物质9-12。焙烧氧化法、加压氧化法、化学氧化法和生物氧化法等预处理技术是处理难选矿石的重要环节，其目的是使被包裹的微细粒金充分解离出来，增大金与浸出剂的接触机会，进而提高金的浸出率。SO4SO4由于焙烧氧化法存在能耗高、易造成环境污染，加压氧化法投资大和生物氧化法浸出时间长、对环境敏感等缺点，因此学者们一直致力于研究环保、低成本和高效的氧化预处理技术。化学氧化法是在特定条件下通过强氧化性物质将金表面的包裹体去除的一种预处理方法，该方法可分为硝酸氧化法、碱浸法、过氧化物氧化法、氯气氧化法和高锰酸钾氧化法等，对含炭质和含硫金矿石具有较优的预处理效果。氧化预处理技术的整体发展方向是采用湿法替换火法，采用常温常压取代高温高压，鉴于此，化学氧化法是近几年研究的主要方向13-16。本项目组17-18 引进污水处理中的高级氧化技术氧化预处理载金黄铁矿研究发现，基于硫酸根自由基（）的高级氧化技术可以较好的氧化黄铁矿。过硫酸盐在水中首先电离生成过硫酸根离子（S2O8 2），在过渡金属活化的作用下 S2O8 2分解产生氧化能力很强的，化学反应式如下所示：S2O28+Fe2+=Fe3+SO4+SO24（1）SO4+Fe2+=Fe3+SO24（2）SO4SO4活化 S2O8 2产生后，其会在水溶液中发生化学反应，并且形成和OH 共存的状态，化学反应式如 收稿日期：2022 08 19基金项目：国家自然科学基金项目（51864010）；贵州省省级科技计划项目（黔科合基础 20171404，黔科合平台人才 20185781）作者简介：李宜昌(1997)，男，硕士研究生，研究方向：矿产资源综合利用及难选矿石分选。通信作者：唐云(1971)，女，教授，博士研究生导师，E-mail：。第 1 期矿产保护与利用No.12023 年 2 月Conservation and Utilization of Mineral ResourcesFeb.2023下所示：SO4+H2O=SO24+OH+H+（3）SO4+OH=SO24+OH（4）Ma 等17以过硫酸钾作为氧化剂，当过硫酸钾浓度为 0.407 mol/L，温度升至 70 时，黄铁矿的氧化率可以达到 73.69%，常温条件下添加硫酸亚铁或过氧化氢有利于提高黄铁矿氧化率。Tang 等18以过硫酸铵（APS）为氧化剂，纳米铁粉（nZVI）作为引发剂，黄铁矿氧化浸出 1 h 后其氧化率达到 92.69%。SO4量子化学计算的方法日趋成熟，目前已成功应用于研究各种化学物质的能量、结构和性质、化学反应、界面化学反应以及揭示矿物表面和捕收剂之间的相互作用机理19-21。项目组前期将纳米铁粉过硫酸盐氧化体系应用于黄铁矿纯矿物中，取得了可喜的效果。本研究采用纳米铁粉过硫酸铵体系氧化预处理微细浸染型原生金矿，通过氧化溶蚀载金黄铁矿等硫化物，同时消除有机碳等还原性物质18，为后续高效浸金作业创造良好的环境。采用 VASP 软件模拟计算 Fe2+与APS 反应机理，以及中间体在黄铁矿表面的吸附情况，运用量子化学计算研究 nZVI-APS 体系强化氧化预处理黄铁矿的反应机理，为氧化黄铁矿提供理论指导。1试验样品及研究方法1.1试验样品和药剂试验样品取自贵州某地微细浸染型原生金矿石，其金的品位为 6.92 g/t，其中游离金为 0.37 g/t，碳酸盐中金为 0.506 g/t，氧化物中金为 0.239 g/t，硫化物中金为 2.251 g/t，矿石中载金矿物主要为黄铁矿等硫化物，且有机碳含量达到 4.26%。由于矿石中部分金以显微-次显微形式被包裹在黄铁矿中，且存在有机碳等有害元素，因此采用金蝉浸金剂直接浸金作业时仅取得53.78%的浸出率，需要通过氧化预处理后才能有效浸金。试验所需药剂如下所示：nZVI(纳米铁粉)为分析纯，购自广州金属冶金有限公司；APS(过硫酸铵)为分析纯，购自天津科密欧化学试剂有限公司；NaOH 为分析纯，购自天津市永大化学试剂有限公司；金蝉环保型黄金选矿剂为工业级，购自广西森合高新科技股份有限公司。1.2试验方法在矿浆质量浓度 150 g/L 的条件下，加入 APS 和nZVI 进行一定时间的氧化预处理，然后加入 NaOH 调节矿浆 pH，再加入金蝉浸金剂进行浸出。将浸渣过滤、烘干、制样，然后测定浸渣中金品位。1.3浸出率的计算称取 5 g 浸出渣放入马弗炉，在 650 条件下焙烧 2 h，然后转移至锥形瓶中，加入 100 mL 约 10%（V/V）王水，在电热板上加热蒸发至 2040 mL 取下，加入 100 mL 蒸馏水并加入改性制备的海绵吸附，然后用 5 g/L 硫脲、2%（V/V）盐酸溶液加热解脱被吸附在改性海绵上的金，直接用火焰原子吸收分光光度计测定溶液中金浓度，进而计算出浸出率。金的浸出率计算公式：=1m22m11（5）m11m22式中：金的浸出率，%；原矿质量，g；原矿品位，%；浸渣质量，g；浸渣品位，%。1.4量子化学模拟计算参数设置采用 VASP 软件包进行模拟计算分析。基本计算参数设计如下：截断能 400 eV；电子自洽收敛标准104 eV/(1=0.1 nm)；原子弛豫收敛标准0.01 eV/；K 点网格 222；交换关联泛函 PAW-PBE；其他参数为默认值。2试验结果与讨论2.1APS 用量试验SO4SO4在矿浆质量浓度 150 g/L、nZVI 用量 3 kg/t、氧化预处理时间4 h、NaOH 用量10 kg/t、浸出剂用量10 kg/t、浸出时间 2 h 条件下，进行 APS 用量试验，试验结果如图 1 所示。随着 APS 用量的增加，金浸出率逐渐增加，当用量为 4 kg/t 时浸出率较高，达到 78.38%，而随着 APS 用量的继续，浸出率开始下降，这是由于试验中添加的 nZVI 用量较少，不能提供充足的 Fe2+引发APS 产生来氧化黄铁矿等包裹金和浸出过程中“劫金”物质，反而高浓度的 APS 则会使得 S2O8 2、Fe0、Fe2+和之间发生一系列复杂的催化、氧化、溶解反 246810566064687276浸出率/%(NH4)2S2O8用量/(kgt-1)图 1APS 用量对金浸出率的影响Fig.1 Effect of APS dosage on gold leaching rate第 1 期李宜昌，等：纳米铁粉过硫酸铵氧化预处理对某微细浸染型金矿非氰浸出的影响及量子化学计算 51 应22，降低氧化预处理效果，因此过量的 APS 反而不利于金的浸出。考虑后续试验可以提高 nZVI 用量来提高金的浸出率，因此综合考虑后续试验中采用 APS用量为 4 kg/t。2.2nZVI 用量试验SO4在 APS 用量优化试验基础上，探索 nZVI 的最佳用量，试验结果如图 2 所示。nZVI 用量的增加有利于金的浸出率提高，当 nZVI 用量 4 kg/t 时浸出率最高，达到 87.93%，再继续增大用量反而不利于金的浸出。试验结束后观察磁力搅拌转子可以发现，过量的nZVI 并不能完全参加反应，而是被吸附在磁力搅拌转子上，过量的 nZVI 既会造成了药剂的浪费又会淬灭23。因此后续试验 nZVI 用量确定为 4 kg/t。234567476788082848688浸出率/%nZVI用量/(kgt-1)图 2nZVI 用量对金浸出率的影响Fig.2 Effect of nZVI dosage on gold leaching rate 2.3NaOH 用量试验试验所用浸金剂的最佳作用条件是在碱性环境中，而前期氧化预处理会使得矿浆处于酸性环境中，因此试验过程中需要添加 NaOH 来调节 pH 值，进行不同 NaOH 用量试验，试验结果如图 3 所示。NaOH用量对浸出率有较大影响，随着 NaOH 用量的增加，金浸出率逐渐增加，但是过量后会导致金浸出率降低。这是因为添加适量的 NaOH 可以为后续浸出过程创造适宜的 pH 值，使得浸出剂的作用效果更好，但NaOH 用量过大时，pH 值过高反而会抑制浸出剂的作用效果，同时预处理过程中生成的 Fe3+也会和 OH反应生成 Fe(OH)3沉淀，可能包裹在矿石表面影响后续浸出。因此综合考虑确定 NaOH 用量为 10 kg/t。2.4浸出剂用量试验图 4 是不同浸出剂用量对金浸出率的影响结果。当浸出剂用量为 10 kg/t 时，浸出率最高，达到 87.93%。浸出剂浓度较低时难以将矿石中的金全部浸出，而随着浸出剂用量增加，单位体积矿浆中浸出剂与金反应几率增大，因此金的浸出率逐渐增加。当浸出剂用量进一步增加时，金的浸出率反而会降低，这是因为当矿浆处于碱性环境时，浸出剂浓度增加会导致浸金剂氧化速度加快，致使金的浸出率会下降24。故后续试验选择浸出剂用量为 10 kg/t。468101260657075808590浸出率/%浸出剂用量/(kgt-1)图 4浸出剂用量对金浸出率的影响Fig.4 Effect of leaching agent dosage on gold leaching rate 2.5预处理时间试验图 5 是不同预处理时间的试验结果。当氧化预 468101260657075808590浸出率/%NaOH用量/(kgt-1)图 3NaOH 用量对金浸出率的影响Fig.3 Effect of NaOH dosage on gold leaching rate 123457072747678808284868890浸出率/%预处理时间/h图 5预处理时间对金浸出率的影响Fig.5 Effect of preprocessing time on