纳米碳分子——合成化学的魅力_鄢剑锋.pdf

POGESSINCHEMISTY化 学 进 展DOI:10.7536/PC220933http:/wwwprogchemaccnProgress in Chemistry，2023，35(5):699708收稿:2022 年 9 月 29 日，收修改稿:2023 年 2 月 28 日，网络出版:2023 年 3 月 25 日国家自然科学基金项目(No 22071025)资助The work was supported by the National Natural Science Foundation of China(No 22071025)*Corresponding author e-mail:Yaofeng_yuan fzueducn(Yaofeng Yuan);Yuanmingli fzueducn(Yuanming Li)纳米碳分子 合成化学的魅力鄢剑锋1徐进栋1张瑞影1周品2袁耀锋1*李远明1*(1福州大学化学学院福州 350108;2福州大学电气工程与自动化学院福州 350108)摘要碳材料的发展极大地推动了人类科技的进步。碳材料通过碳原子之间不同的键合方式、结构和排列，使其具有丰富的性质，并且更多新型碳材料还不断地被发现或合成出来。作为新型碳材料的纳米碳分子由于其本身所拥有的潜在优良性质，在有机电子学、材料科学如生物材料等领域具有广阔的应用前景，因此被誉为是未来最有开发前景的材料。在过去的四十年里，新型纳米碳分子的发现和创造已彻底改变了碳材料的格局，打开了一扇通往全新科学领域的大门。本文重点介绍了近年来具有新颖拓扑结构的纳米碳分子的结构特征以及如何通过有机合成的手段对其进行精准构筑。关键词纳米碳分子碳材料有机合成拓扑结构中图分类号:O613.71;TB383.1文献标识码:A文章编号:1005-281X(2023)05-0699-10Nanocarbon Molecules the Fascination of Synthetic ChemistryJianfeng Yan1，Jindong Xu1，uiying Zhang1，Pin Zhou2，Yaofeng Yuan1*，Yuanming Li1*(1College of Chemistry，Fuzhou University，Fuzhou 350108，China;2 College of Electrical Engineering andAutomation，Fuzhou University，Fuzhou 350108，China)AbstractThe discovery and creation of new carbon materials have motivated the evolution of technology Carbonis one of the central elements，due to the characteristics of carbon atoms and varying electron configurations，diverse molecules will be discovered and formed The structures and arrangements of carbon atoms in moleculeshave a significant impact on their properties Nanocarbon molecules，as novel carbon materials with excellentproperties，have found promising applications in nanotechnology，electronics，optics，and biomedical fields In thepast four decades，the discovery and creation of new variety of nanocarbon materials have opened up a new path toadvanced science and technology This paper focuses on the study of the structural characteristics of nanocarbonmolecules with novel topological structures，and the way to achieve full synthetic control over these structures thatare reported in recent yearsKey wordsnanocarbon molecules;carbon materials;organic synthesis;topological structureContents1Introduction2Graphene nanoribbons3Negatively Curved Nanocarbons4Carbon nanorings and carbon nanobelts4.1Synthesis of carbon nanorings4.2Synthesis of carbon nanobelts5Other structures6Conclusion and perspectives1引言碳元素作为自然界中重要的基本元素之一，eview化 学 进 展700Progress in Chemistry，2023，35(5):699708以其为主要构成元素的碳材料在人类社会中发挥着不可替代的作用。新型碳材料的合成及其性质研究大大促进了科学的发展。尤其在近四十年中，富 勒 烯(1985)、碳 纳 米 管(1991)、石 墨 烯(2004)1，2 以及石墨炔(2010)3，4 等新型碳材料的发现及其应用5，使光电、信息、能源等领域得到了长足的发展(图 1)。鉴于这类新型纳米碳材料对科学发展的重大贡献，富勒烯和石墨烯的发现分别在 1996 年和 2010 年获得了诺贝尔奖。然而，通过物理合成手段所得到的大部分碳材料，比如石墨烯和碳纳米管6，其分子之间还存在着长度、宽度，甚至是化学结构的差异，并且也没有一个可靠便捷的分离手段来纯化。因此，科学家们将目光落在了合成化学的手段。基于“自下而上”的有机合成途径，逐步构建结构精确的纳米碳分子，并以其作为模板分子;再通过开发模板分子的共轭体系扩展反应，实现碳材料的精准构筑(图7)。其中，纳米碳分子是具有纳米尺寸并且结构原子级精确，主要由 sp2碳原子组成的共轭结构。合成具有新型拓扑结构的纳米碳分子是非常具有挑战性的研究。通过设计和调整纳米碳的分子结构，得到明确的构效关系，进而调控其理化性质，也将有力地推动新型碳材料的开发7，8。纳米碳分子作为一类未来最有开发前景的新型碳材料，近年来该领域的研究已经取得了突飞猛进的发展9。尤其在最近十五年间，有机合成手段已经在该领域取得了重要的应用。本文将从纳米碳分子的结构与合成的角度出发，从碳纳米条带、负曲率的纳米碳、环状纳米碳以及其他结构四个部分来介绍纳米碳分子最新的研究进展。图 1近年来碳材料家族的发展Fig 1The recent development of the carbon materials2碳纳米条带石墨烯是由碳原子以 sp2杂化轨道形成的六角蜂窝晶格为基本单元的具有单层碳原子厚度的二维材料，而碳纳米条带(Graphene Nanoribbons，GNs)是宽度小于 10 nm 的石墨烯碳纳米带，是一种新型的具有准一维结构的碳纳米材料10，11。原子级精确合成的 GNs 具有特殊的电子结构、磁性边缘状态和载流子传输特性，关于其合成方法、物理特性等的研究成果多次登上 Science 等期刊，备受世界各领域科学家的广泛关注1214。根据 GNs 在长度、方向以及边缘结构的不同，可 将 其 分 为 锯 齿 型(zigzag-edge)、扶 手 椅 型(armchair-edge)、凹槽型(cove-edge)以及海湾型(gulf-edge)等(图 2)，这些边缘类型也是决定 GNs性质的主要因素之一。早期科学家根据紧束缚近似模型做出的计算，预测锯齿型具有金属键性质;扶手椅型则具有金属键性质或半导体性质，而其具体性质则取决于纳米带带宽13。GNs 的边缘构型不仅对其电学性能、磁学性质和化学性质等产生影响，其宽度和层数也会对上述性质产生影响15，16。目前 GNs 的制备主要有两种策略:“自上而下”(刻蚀石墨烯或者剪切、剥离碳纳米管)和“自下而上”(利用有机合成、化学气相沉积法从分子模块构建)17。“自上而下”的方法无法对分子结构进行精确控制，进而导致 GNs 的宽度和边缘结构不确定。为了精准地调控 GNs 的物理化学特性，采用“自下而上”有机合成的策略可以实现对其结构达到原子级精度的控制，进而实现具有特定宽度和边缘结构的 GNs 的合成。在过去的二十年里，已经发展出了许多简单高效的有机合成策略。比如，一般可先设计出带有取代基或者确定边缘结构的单体，然后通过 Yamamoto 或 Suzuki-Miyaura 等偶联反应，制备线型聚合物前体;最后通过基于分子内的氧化脱氢环化(Scholl 反应)，合成出具有各种尺寸、对称性和边缘结构的 GNs。2008 年，Mllen 等以 1，鄢剑锋等:纳米碳分子 合成化学的魅力综述与评论化学进展，2023，35(5):699708701图 2不同类型的碳纳米条带Fig 2Different types of graphene nanoribbons4-二碘-2，3，5，6-四苯基苯和六苯基苯二硼酸酯作为单体，通过 Suzuki-Miyaura 偶联反应得到聚合物前体，然后以 FeCl3作为氧化剂，实现聚合物前体的分图 3通过 Suzuki-Miyaura 偶联“自下而上”液相合成 GNs18 Fig 3The bottom-up synthesis of GN by solution-phase polymerization via Suzuki-Miyaura coupling18 图 4通过 Yamamoto 偶联“自下而上”液相合成 GNs19 Fig 4The synthesis of a chiral-type GN via Yamamoto coupling19 子内氧化脱氢环化，开创性地合成了扶手椅型GNs18(图 3)。2012 年 他 们 又 报 道 了 基 于Yamamoto 偶联反应的 GNs 合成19，得到了吸收范围延伸到近红外(NI)区域的横向扩展的 GNs(图4)。在 GNs 的有机合成中也还存在一些亟待解决的问题，比如 GNs 前体的合成过于复杂，GNs 的溶解性问题以及 Scholl 反应中存在的副反应导致的结构缺陷等。3负曲率的纳米石墨烯完全由 sp2杂化的碳原子所构成的同素异形体可以呈现出不同的表面结构，既可以像地毯一样平放，也可以像碗或马鞍一样弯曲。该表面的曲率反映了纳米碳结构的整体几何特性。其中，“完全由六边形碳骨架构成的石墨烯是平坦的面，曲率为零;由六边形和五边形碳骨架构成的富勒烯是封闭的球形结构，曲率为正。向六边形网络中引入七边形或八边形碳骨架则形成马鞍形状的曲面，曲率为负”20。马凯晶体(Mackay crystal)是第一个被提出的具有负曲率的三维周期性碳结构(图 5)21，其作为一种新的碳同素异形体，一直是合成科学家们挑战的目标。现阶段对马凯晶体的合成探索，主要是通过“自下而上”的策略，向稠环芳烃中引入七元或八元环来实现具有负曲率的纳米石墨烯片段的合成，再以其为模板来构筑马凯晶体。eview化 学 进 展702Progress in Chemistry，2023，35(5):699708在过去的十余年里，具有负曲率的纳米石墨烯的合成也取得了显著