纳米掺杂环氧树脂热力学性能的分子动力学模拟_毕茂强.pdf

年第 期（总第 期）年 月电瓷避雷器 （）收稿日期：基金项目：国家重点研发计划（编号：）。（）（）。：纳米掺杂环氧树脂热力学性能的分子动力学模拟毕茂强，彭 豪，文 娅，江天炎，陈 曦，杨 肖（重庆理工大学电气与电子工程学院，重庆）摘 要：为了从微观结构研究不同纳米填料对环氧树脂热力学性能的影响，笔者基于分子动力学（）方法，借助 仿真软件，以双酚 二缩水甘油醚（）为基体，甲基四氢苯二甲酸酐（）为固化剂，交联度 的酸酐固化体系环氧树脂，分别添加粒径 的球状、纳米材料作为填料，构建不同纳米填料的复合环氧树脂体系进行分子动力学模拟。结果表明：掺杂这 种纳米填料均可提高环氧树脂的热力学性能，纳米 对材料刚度影响最为明显，玻璃转变温度上升了 ；纳米、填料都能有效降低热膨胀系数和自由体积分数，改善材料耐热性能，其中、两种材料效果更显著，热膨胀系数降幅分别达到了 、；添加纳米填料的复合环氧树脂体系弹性模量都有明显提升，种纳米添加体系与纯环氧树脂体系的弹性模量随温度升高而降低，且在玻璃转变温度区间降幅最大。关键词：环氧树脂；纳米填料；玻璃转化温度；弹性模量；分子动力学模拟 ，（，）：，（），（），（），：；年第 期纳米掺杂环氧树脂热力学性能的分子动力学模拟（总第 期）引言复合环氧树脂材料因具有优良的耐热性能、力学性能、电气绝缘性能、优异的化学性能以及制作成本低等优点，已被广泛应用于中、低压配电网，高压、超高压输电网中作为主绝缘材料。然而随着现代电力系统的发展，电压等级不断提高以及更加复杂的绝缘环境，环氧树脂材料在长时间运行条件下会产生不可逆的绝缘损伤，造成电气设备的绝缘劣化，由此引发绝缘击穿和闪络故障。因此需要对环氧树脂材料进行优化改性，提高其热、力学性能以及绝缘等性能。传统的改性方法是在环氧树脂基体中掺杂微米级填料，随着纳米技术的快速发展，纳米技术为复合材料的改性提供了新的思路与方法。相较于传统的改性方式，纳米填料的掺杂可将基体的特性与填料本身高导热率、高韧性等优良特性更好的结合，从而提升材料的热、电以及力学性能。纳米、作为常见的绝缘材料中的填料，可以显著的改善环氧树脂复合材料的热力学以及电学性能。国内外学者对这 种填料的复合型环氧树脂绝缘材料性能进行了多方面的实验研究，其研究重点都侧重于纳米填料的掺杂对环氧树脂电学性能的影响：掺杂纳米 能够显著提高环氧树脂的耐雷电冲击能力；为抑制环氧树脂的电树枝生长现象，可向其添加纳米 来提高性能。掺杂纳米 能够有效地增强环氧树脂抑制电树枝生长的能力；掺杂纳米 能够降低环氧树脂的介电损耗。关于纳米复合材料的热力学性能研究较少，而环氧树脂作为绝缘材料，其热力学性能对于绝缘性能以及生产制备过程都有着巨大影响，所以，对于不同纳米填料的掺杂对于环氧树脂材料热力学性能的研究就显得尤为重要。分子模拟技术是一项较为成熟的计算机实验技术，能够将结果以图形和数据的形式呈现。近年来，随着计算机技术的高速发展，分子力场理论越来越完善，使得分子模拟结果更加准确，因而分子模拟技术被广泛应用于材料、高压绝缘等领域。研究表明分子模拟在研究材料的组成和微观结构与材料性能的变化上有着明显的优势，分子模拟技术具有快速和低成本的优势是其他任何常规实验手段都无法比拟的，同时从理论上讲，只要建立适当的模型它可以得出与实验相差无几的数据和结论，因此分子模拟技术为材料的开发与测试提供了新的手段。文献采用分子模拟的方法，研究环氧树脂交联分子结构在何时最好。文献表明，环氧树脂在交联度为，各性能参数出现极值点。文献利用分子模拟技术对掺杂不同粒径纳米 填料的环氧树脂复合材料的热力学性能进行研究。文献借助分子动力学模拟技术，建立不同电场模拟针板电极下不同电压对硅橡胶材料老化的影响。这些文献都表明，通过分子动力学模拟能够对高分子材料进行微观结构演化，分析出材料宏观变化内在的因素。通过利用分子模拟软件 （）建立了不同纳米填料的复合环氧树脂仿真模型，并对复合环氧树脂仿真模型进行了分子动力学模拟。以球型纳米级、做为填充材料，以双酚 二缩水甘油醚（）为基体，甲基四氢苯二甲酸酐（）为固化剂，基于分子动力学方法构建交联度 的酸酐类交联体系环氧树脂复合模型，分析纳米级填料对环氧树脂微观结构影响以及热力学性能改善效果，对比不同纳米级填料对环氧树脂材料热力学性能的影响。交联模型构建及其机理 分子模型构建为了研究不同填料对高交联度环氧树脂材料的热力学性能的影响，采用 （）软件构建以 为基体，为固化剂的酸酐类交联体系环氧树脂，再添加 球状、作为填料构建模型。为了更合理的三维分子结构，需要利用 模块对单体模型进行几何优化处理，优化的单分子模型见图。图 单体分子模型 年第 期电 瓷 避 雷 器（总第 期）利用 软件中的 模块构建出环氧树脂的三维无定型模型，模型中包含 的 条 分子，条 分子以及含有 基的饱和纳米填料分子，纯环氧树脂模型中 与 的摩尔比为：，设置初始温度为 ，初始密度为 。为了把理想化结构转换为现实结构，采用 模块对环氧树脂模型进行几何优化，使模型更加符合实际情况，然后将优化模型放在恒温恒压（）、恒温恒容（）系综下分别进行分子动力学处理，其中模拟力场选择为，模拟时长控制为 ，温度设定为 ，压强为，步长，控温和控压的方式分别采用的 和。交联模型构建实际制备酸酐类环氧树脂过程中，往往会添加胺基作为促进剂对环氧基和酸酐环进行开环起到交联过程的加速作用。但是实际制作过程中促进剂含量极少，为了简化模拟过程仅考虑环氧树脂与固化剂之间的交联反应，其反应见图。图 中主要包含 个反应过程和反应的总方程式。图（）为基体分子开环过后生成的羟基与固化剂的酸酐基团发生反应生成单酯的过程；图（）为开环生成的羧基与环氧基反应生成二酯的过程，交联总反应简化方程式见图（）。图 酸酐类环氧树脂交联反应机理 利用 软件中 语言编程实现交联反应，交联反应的温度设定为 ，初始的截断半径为 ，范围控制在 ，交联度预设为 ，图 为交联反应流程图。图 分别是交联度为 的纯环氧树脂分子模型和添加 填料后交联度 的复合环氧树脂交联模型。图 环氧树脂交联流程图 图 种 交联度环氧树脂复合体系 分子动力学处理 弛豫处理为了消除交联过程中所产生的应力使得到的模型更加稳定，需要对交联模型进行弛豫处理。在控制压强为 ，步长、温度 条件下对交联完成后的模型分别进行 的 和 分子动力学模拟。图 为环氧树脂模型在仿真过程中，纯 体系的密度曲线。从图 中可知，随着 年第 期纳米掺杂环氧树脂热力学性能的分子动力学模拟（总第 期）仿真时间的变化，纯 体系密度在 和 之间变化，相比于其原始密度 ，其相对变化率为 和 ，变化率小于 ，表明体系在分子动力学处理过程中达到了平衡状态。图 纯 体系密度曲线 退火处理弛豫处理后所得到的模型内部温度为 ，为了得到常温下交联模型的密度、体积随着温度变化的规律，需要对体系进行 到 退火处理。降温梯度设置为，速率控制为 ，在 和 系综进行时长 的退火处理。在整个退火过程中，力场选择 ，控制温度和压强的方法分别采用 和。仿真结果与数据分析 玻璃化转变温度高分子聚合物由玻璃态转变为高弹态所对应的温度被称为玻璃化转变温度（），它是高分子聚合物内部分子运动形式发生转变的宏观表现，对材料的热力学性能有着重要的影响。而 是高分子材料重要的热性能参数，能够直接影响到材料的绝缘水平，决定了此材料的应用环境。通过分子动力学模拟计算 可以从材料的密度 温度曲线得到，图 是纯 的密度 温度拟合的曲线。由图 可以看出，密度 温度曲线明显存在一个拐点，经过数据拟合的方法可以得出两条相交的直线，而交点所对应的温度即为体系的。通过相同的拟合方式可以得出 种体系的，见图。从图 中可以得到在交联度同为 时，纯 的玻璃转变温度为 ，而掺杂不同纳米填料的复合环氧树脂体系的 相较于纯 都有提升，可见掺杂纳米、填料都能够提高 的玻璃转化温度，并且当 作为填料时，复合体系的玻璃化转变温度达到了 ，相较纯 体系提升了，是 种复合体系中玻璃化转变温度提升最显著的。其次是 体系，提升幅度为，最后是 体系，提升幅度为 。图 纯 体系玻璃化转变温度示意图 图 不同体系玻璃化转变温度 而掺杂纳米填料能够提高 是因为环氧树脂在与固化剂发生反应的同时，纳米填料与环氧树脂、固化剂也同时在发生交联固化反应，从而加大了对分子的束缚，使得体系中分子运动能力降低，自由体积减小，根据自由体积理论的描述，高分子聚合物的 指的是自由体积达到最低值所对应的极限温度。体系处于 以下时，在无外力作用下分子链段的运动处于冻结状态，自由体积也处于冻结的状态，同时随着温度的升高，聚合物的体积膨胀是由于分子结构的变化所产生的，即分子占有体积的膨胀。添加纳米填料使得占有体积提升的同时，由于分子键合作用使得体系的自由体积下降，因此添加纳米填料能够使得体系的玻璃化转变温度有较为明显的提升。纳米 作为填料时提升幅度最大的原因可能是由于，相较于、两种填料，球型 分子表面存在更多的 基团，使得在交联固化反应过程中与环氧基体形成更多的化学键连接，体系与填料的连接更加紧密，对分子链的约束力进一步增加。所以掺杂纳米 相较掺杂纳米、更加有利于形成稳定的高刚性体系。此结论与文献中，模拟不同粒径的纳米 对环氧树脂玻璃化转变温度的结果相近，证明本研究中 模拟结果合理。年第 期电 瓷 避 雷 器（总第 期）热膨胀系数热膨胀系数（）作为一个衡量材料热学性能的重要指标之一，其计算公式见式（）。|（）式（）中 表示体系的初始体积；表示体系的实时体积；表示体系的内部温度；表示外部环境压强，设置为 。根据密度 温度曲线和体积密度关系，拟合出了不同体系的体积 温度曲线，图 是根据式（）计算出的各个体系的热膨胀系数值。图 不同体系热膨胀系数 从图 可以看出，各个体系在玻璃态时的 明显低于橡胶态的，这是因为材料随着温度的上升自由体积膨胀所致，当温度升高自由体积增大材料的自由体积分数随之增大，导致材料 上升，而材料处于玻璃态时主要以占有体积为主，橡胶态相较于玻璃态时自由体积变化更加明显；添加纳米、填料能有效的降低材料，改善材料的热学性能，这是因为加入纳米填料过后，分子链段移动受限，极大程度的影响了材料自由体积受热膨胀以及填料自身的热膨胀系数所导致的。其中纳米、体系的 降低最为明显，玻璃态时降幅分别达到了 、，而添加纳米 的环氧树脂材料相对降幅较小为 。同时，文献通过实验方式验证了填充 能够有效提升环氧树脂热学性能，与本文仿真结论一致，说明本研究仿真模型是合理有效的。因此，以、种纳米材料作为环氧树脂填料均能有效降低材料的热膨胀系数，提高材料的耐热性能。自由体积自由体积理论认为，聚合物材料的体积 是由被分子链段所占据的占有体积 以及空隙构成的自由体积 所组成，见式（）。（）式中，是分子实际所占据的体积，而 则是以“孔穴”的形式分散在材料当中，这些“孔穴”为分子提供活动的空间，因此分子链段才可能发生运动。复合环氧树脂体系中自由体积见图，其中灰色部分表示 自 由 体 积，而 黑 色 部 分 表 示 自 由 体 积 的截面。图 自由体积示意图 由于自由体积与温度、体系以及交联度等因素有关，不同条件自由体积差异较大，因此，引入自由体积分数（，）来比较 种不同体系的自由体积特征，其定义见式（）。（）根据式（）计算出 种复合体系自由体积分数见表。从表 可以看出，添加纳米填料后，种复合体系的 都有所下降，这是因为纳米填料占据了环氧 固化体系的部分空间，阻碍了分子链段运动，导致分子链段运动范围减小，所以 有所下降。表 不同体系自由体积占比 体系 降幅 纯 从表 可以看出，、种复合体系下降程度有所不同，其中纳米 复合体系下降幅度最大，纳米 复合体系次之，纳米 复合体系下降幅度最小。这可能是由于相对其余两种体系，纳米 复合体系的环氧 固化集合度最小，对原有的分子链段所占据的有效占有体积的削弱有限，同时纳米 占据了部分游离“孔穴”使得自由体积下降，所以 所受影响最大；纳米 复合体系则可能是因为，在体系占有体积上 年第 期纳米掺杂环氧树脂热力学性能的分子动力学