纳米Fe_2O_3改性聚丙...膜的制备及油水分离性能研究_王勇利.pdf

202313科研开发171Modern Chemical Research当代化工研究202313科研开发171Modern Chemical Research当代化工研究纳米Fe2O3改性聚丙烯纤维膜的制备及油水分离性能研究王勇利1,2 陈亚飞2*王方建2（1.嘉玺（上海）新材料科技有限公司 上海 2013062.安徽嘉玺新材料科技有限公司 安徽 232001）摘要：本文以聚多巴胺包覆聚丙烯纤维膜（PPPDA）为基膜，通过原位水热生长法制备Fe2O3改性PPPDA复合膜（PPPDA Fe2O3）。优化的PPPDAFe2O3复合膜展现出超亲水/水下超疏油性。制备的复合膜具有优异的油水分离性能，分离效率达到98.4%以上，通量可达到13491Lm-2h-1以上。经10次重复分离，膜的分离效率和通量没有明显降低，证明该复合膜具有良好的抗油污染性能和重复使用性能。优异的分离性能和抗污性使制备的复合膜在含油污水处理中具有广泛的应用前景。关键词：聚丙烯膜；超亲水/水下超疏油性；纳米 Fe2O3；油水分离中图分类号：TB38 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.13.057Preparation of Fe2O3 Modifi ed Polypropylene Fiber Membrane and Study of Oil/Water Separation PerformanceWang Yongli1,2,Chen Yafei2*,Wang Fangjian2(1.Jiaxi(Shanghai)New Materials Technology Co.,Ltd.,Shanghai,2013062.Anhui Jiaxi New Material Technology Co.,Ltd.,Anhui,232001)Abstract：The PPPDAFe2O3 composite membranes were prepared via in-situ hydrothermal growth using polydopamine coated polypropyl-ene fiber membrane as substrate.The optimal PPPDAFe2O3 composite membrane exhibits superhydrophilicity/underwater superoleophobicity.The composite membrane shows excellent oil/water separation performance with separation efficiencies of over 98.4%and fluxes of above 13491 Lm-2h-1.After 10 repeated separations,the separation efficiency and flux of the membrane did not significantly decrease,indicating the good antifouling and reusability.The excellent separation performance and antifouling ability make the composite membrane has broad application prospects in oily waste-water treatment.Key words：polypropylene membrane；superhydrophilicity/underwater superoleophobicity；nano-Fe2O3；oil/water separation1.绪论随着现代工业的快速发展，大量排放的含油污水严重影响生态环境和人类健康1-2。与传统含油污水处理策略（如重力沉降、气浮和混凝等3）相比，膜分离法以分离效率高、能耗低、占地面积小、无二次污染和操作简单等优点成为最有前途的水处理技术之一，并引起研究者广泛关注4-5。然而，油水分离过程中油污会与亲油性膜表面相互作用并不断黏附在膜表面，降低膜分离性能和缩短膜使用寿命，使油水分离膜的实际应用受到很大限制6。因此开发抗污性油水分离膜对缓和油水污染问题具有重要意义。受鱼鳞启发的超亲水/水下超疏油膜具有优异的抗油黏附性，在油水分离应用中显示出独特的优势7-8。本研究以疏水性聚丙烯纤维膜为基膜，通过聚多巴胺包覆提供活性位点，再原位生长Fe2O3纳米粒子获得复合膜用于含油污水的处理。仿生聚多巴胺媒介层增强了膜基体与无机纳米粒子之间的相互作用，成功构建微纳米粗糙结构，使制备的复合膜具有超亲水/水下超疏油性，增强膜的油水分离性能和抗污性。2.实验部分(1)实验材料聚丙烯膜购于上海睿司普新材料科技有限公司；三（羟甲基）氨基甲烷，盐酸多巴胺，六水合三氯化铁，尿素，无水乙醇，石油醚，正己烷和液体石蜡购于国药集团化学试剂有限公司；葵花仁油购于当地永辉超市。(2)Fe2O3改性聚丙烯膜的制备将PP膜（3cm3cm）放入无水乙醇中超声30min以去除膜表面的杂质。然后将清洗后的PP膜置于干燥清洁的培养皿上自然晾干备用。将清洗的PP膜浸入质量浓度为2.0mgmL-1的多巴胺的Tris缓冲液（pH=8.5，10mmolmL-1）中置于摇床上并室温振荡6h。反应结束，将聚多巴胺改性PP膜（PPPDA）用去离子水清洗后室温下干燥备用。202313科研开发172Modern Chemical Research当代化工研究202313科研开发172Modern Chemical Research当代化工研究分别称取2.5mmol FeCl36H2O和9mmol尿素，加入到100mL去离子水中并搅拌10min配制成黄色溶液，然后平均分为三份转移到三个聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在100下保持设定时间（3h、6h、9h、12h）。反应完成后冷却至室温，将复合膜取出超声清洗后室温下晾干。样品标记为PPPDAFe2O3-x，x代表水热时间。(3)油水分离性能测试将水预浸润的复合膜固定在两个玻璃装置之间，再将油水混合物（5mL油/10mL水，油为石油醚、正己烷、食用油和液体石蜡）缓慢倒入玻璃管内，用烧杯收集渗透液，油水分离过程依靠重力驱动。油水分离效率可通过下列公式计算：（1）式中，m1和m2分别表示分离前水的质量（g）和收集滤液的质量（g）。通量F（Lm-2h-1）可通过下列公式计算：（2）式中，V表示滤液体积（L）；A表膜有效面积（m2）；t表示过滤时间（h）。3.结果与讨论(1)X射线衍射分析（XRD）图1是Fe 2O3粉末、PP和PPPDAFe2O3复合膜的XRD图谱。对于原始PP膜，可以观察到以14.7、17.5、19.1和22.3的2角为中心的明显特征峰，分别对应于型晶面（110）、（040）、（130）和（041）9。Fe2O3在24.1、33.2、35.6、40.9、49.5、54、62.4和64处的峰分别对应于（112）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（214）和（300）晶面10。而复合膜除了出现PP膜本身的特征峰外，没有明显的新衍射峰，这可能由于负载的Fe2O3纳米粒子较少和衍射峰较弱引起的。图1 Fe2O3粉末、PP和PPPDAFe2O3复合膜的XRD图谱(2)扫描电镜分析（SEM）图2是纯PP膜、PPPDA膜和不同时间PPPDAFe2O3复合膜的表面SEM图。从图2a中可以看出PP膜由直径约为25m的纤维相互交织而成，其表面较为光滑。图2b表明经聚多巴胺改性后，PPPDA膜表面没有发生明显变化。从图2（c-f）中可观察到纤维表面上明显生长大量纳米粒子，且随着水热时间的增长纳米粒子附着量增加。结合XRD分析结果，证明Fe2O3纳米粒子成功生长在纤维膜表面。大量的纳米粒子与微米级纤维构建成微纳米多级复合结构，有利于增强膜的亲水性。图2 SEM图：(a)PP；(b)PPPDA；(c)PPPDAFe2O3-3；(d)PPPDAFe2O3-6；(e)PPPDAFe2O3-9；(f)PPPDAFe2O3-12(3)表面浸润性测试图3(a)膜的水下油接触角；(b)水下动态油粘附测试图3（a）为不同膜的水下油接触角（UOCA，测试油为二氯乙烷）测量数据。如图所示，PP膜的UOCA为202313科研开发173Modern Chemical Research当代化工研究202313科研开发173Modern Chemical Research当代化工研究0，PP PDA膜UOCA明显提升至146.1。随着水热时间的增加，复合膜的UOCA从150.2增加至153.2。随着水热时间进一步增加，复合膜的UOCA又略微降低至148，可能由于大量负载的纳米粒子又降低了粗糙度。测试结果表明，制备的PPPDAFe2O3复合膜具有良好的水下疏油性。图3（b）为水下动态 油粘附测试。如图所示，将油滴缓慢接触膜表面，并继续将油滴向下按压，然后在向上提拉油滴。油滴接触PP膜后被吸入表面；油滴接触PPPDA膜后尽管没被吸入，但由于与油滴粘附力较大而被粘附于膜表面；油滴接触PPPDAFe2O3膜表面后提拉过程没有明显变形，证明油滴与其表面粘附力较小，有利于抗油粘附性和减轻膜污染。(4)油水分离性能测试图4（a）展示了复合膜对油水混合物的分离过程，油水混合物倒入玻璃管中，水迅速通过复合膜，而油被拦截在膜上，实现油水混合物的分离。图4（b）为不同膜对石油醚/水混合物分离性能。随着水热时间的增加，复合膜对油水混合物的分离效率从98.3%逐渐到99.3%；当水热时间进一步增加时，分离效率又略微降低至98.7%。对应的渗透通量也显示出相同的趋势，这主要与膜的表面浸润性和孔径等因素有关。实验研究了PPPDAFe2O3-6对不同油水混合物分离性能，如图4（c）所示。PPPDAFe2O3-6对不同种类的油/水混合物展现出良好的分离性能，分离效率均在98.4%以上，分离通量高达13491Lm-2h-1以上。图4（d）为PPPDAFe2O3-6重复分离性能，结果表明经10次循环分离后，膜的分离效率和通量没有明显降低，证明该复合膜具有良好的抗污性。图4(a)油水分离过程；(b)不同膜油水分离性能；(c)膜对不同油水混合物的分离性能；(b)膜的重复分离性能4.结论本文通过聚多巴胺包覆和原位水热生长法成功制备了PPPDAFe2O3复合膜用于油水分离。实验系统研究了不同水热时间制备的PPPDAFe2O3复合膜的油水分离性能，结果表明水热时间为6h时制备的复合膜具有更优的表面浸润性和分离性能。最优膜的油水分离效率达到98.4%以上，通量可达到13491.4Lm-2h-1以上。此外，重复分离实验结果表明，膜经过多次分离后其分离效率和通量仍保持较高水平，证明复合膜稳定的分离性能和良好的抗污性能。【参考文献】1钟志华,李国力,安路阳,张立涛,张维冰.焦化高浓度酚氨废水除油脱酚联合处理系统的构建与评价J.应用化工,2021(09):2348-2352.2Xu J,Xie A,Sun H,et al.Construction of tannic ac-id-Fe complex coated PVDF membrane via simple spraying method for oil/water emulsion separationJ.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2023,671:131621.3梁鲲鹏.含油污水处理的发展趋势J.化学工程与装备,2022(01):193-194.4夏浩天,宫宏宇,孟雪芬,等.超疏水分离膜的制备与油水分离应用研究J.当代化工研究,2022(03):51-53.5Y.Lin,A.Xi