SnO_2_MWCNTs_...度传感器的制备及其性能研究_高兴.pdf

第 卷 第 期 年 月传 感 技 术 学 报 .项目来源：陕西省教育厅专项科研计划项目（）；西安工程大学博士启动基金项目（）；中国博士后科学基金（）；陕西省高速公路施工机械重点实验室（）收稿日期：修改日期：，（，）：，（）（）（）（），：；：电阻式柔性湿度传感器的制备及其性能研究高 兴，代 阳，马训鸣，姚广春（西安工程大学机电工程学院，陕西 西安）摘 要：柔性湿度传感器在可穿戴式健康监测中发挥重要作用，合理选择柔性传感器的材料和工艺是制备柔性传感器的关键。为实现柔性基底的高性能湿度传感器，通过静电纺丝工艺在带有柔性电极的聚对苯二甲酸乙二醇酯（）的衬底上制备出（二氧化锡）（多壁碳纳米管）（聚乙烯吡咯烷酮）湿度传感器和 湿度传感器。通过自主设计湿度生成和测试装置，对两种传感器的灵敏度、响应时间等参数进行测试。实验结果表明，两种湿度传感器输出阻值与相对湿度之间呈线性关系，传感器的灵敏度是 传感器的 倍，说明掺杂 能显著提高 湿度传感器的灵敏度特性。关键词：柔性湿度传感器；静电纺丝；碳纳米管；二氧化锡；柔性衬底中图分类号：；文献标识码：文章编号：（）湿度传感器是由于自身材料会随湿度的变化发生相应物理或化学反应，被用于测量、反馈和控制空气中湿度水平的传感器。理想的湿度传感器要求具有较高的灵敏性、再现性、耐久性和较小的滞后性，同时还要求对温度的依赖程度不高，这就对湿度传感器材料提出了较高的要求。传统的湿度传感器主要为聚合物、石墨烯、半导体及陶瓷等材料构成，但由于部分材料本身的限制导致其发展前景并不理想。传统的电阻式、光学式、电容式、压阻式湿度传感器，大多采用硬质基底不能承受较大的冲击载荷和变形，应用场景不灵活，极大地限制了湿度传感器的发展。随着柔性电子学科的发展，将柔性电子产品与湿度检测技术相互融合成为了当前的研究热点。王贵欣等结合喷墨打印技术与氧化石墨烯本身特有的自发极化特性，制备出具有自供能特性的氧化石墨烯湿度传感器，提高了氧化石墨烯湿度传感器的结构性能。当两电极间距离为 ，氧化石墨烯薄膜长度为 时，湿度传感器恢复时间为，响应时间为 ，并在不同呼吸频率的检测范围中表现出较好的稳定性。郑富中等利用一维纳米材料和微结构相结合的制造过程，实现了微纳米加工技术上的创新升级，利用传统的硅微加工技术，在综合性能优异的聚酰亚胺（）薄膜第 期高 兴，代 阳等：电阻式柔性湿度传感器的制备及其性能研究 上制作金（）微电极，然后通过交流介电电泳的方法在微电极对间实现单壁碳纳米管（，）一维定向排布，接着采用区域选择性电沉积技术定域沉积 压覆，改善 与电极的接触特性，制备出了柔性微纳传感器。并在次基础上进行了力电特性测试。当环境温度为（），湿度为（），工作电压下，压阻因子约为，精度约为。柔性传感器因其具有可弯曲、便于携带、应用灵活且成本不高等优点，具有重要的研究意义。二氧化锡作为良好的表面吸附型气敏材料，在气体和湿度传感器中应用广泛。传统的二氧化锡纳米材料在制备过程中存在着较大的问题，如制造成本高、响应特性差、无法高效生产导致其难以大规模推广等。静电纺丝技术作为一种高效的产生纳米纤维材料的方法已被广泛地应用，静电纺丝制成纳米纤维材料能够加速电子传递，提高传感材料的响应和恢复性能并且静电纺丝制成的纳米纤维材料比表面积大、孔隙率高，可提高显度传感器的灵敏性和稳定性。针对静电纺丝工艺和二氧化锡纳米材料的特点，本文通过静电纺丝技术将 混合溶液沉积在带有电极的柔性衬底上，制备出了 柔性湿度传感器。并对该传感器敏感层进行形貌表征，利用自行搭建的湿度检测系统对传感器的性能进行探究。实验 材料与仪器 材料（河南省焦作市博爱新开源有限公司）；（碳纳米管质量分数约，南京先锋纳米材料科技有限公司）；（白色粉末，规格 ，清河源耀合金制品有限公司）；（带叉指电极的薄膜，杭州夏馨机电有限公司）；、（）、（常德比克曼生物科技有限公司）。仪器 双数显恒温磁力搅拌器（金坛区华城英达仪器经营部）、电子天平（慈溪市华徐街器实业有限公司）、型单片机（广州星翼电子科技有限公司）；数字式温湿度传感器（广州星翼电子科技有限公司）；型泰克台式数字万用表（泰克科技有限公司）；自研静电纺丝机。实验过程 静电纺丝溶液的制备在 的室温条件下，分别使用天平称量 白色 粉末与 粉末，随后使用烧杯量取 溶液 ，将提前准备好的 粉末与 粉末倒入含有 的密封容器中，利用磁力搅拌器搅拌 ，使其充分溶解待用。叉指电极的制备图（）为柔性湿度传感器的结构示意图。主要由 部分组成，底层为 衬底，中间层为叉指电极，顶层为敏感薄膜层。图（）所示为带柔性电极的 衬底，衬底中叉指电极又分为 层，由上至下分别为金、镍、铜。叉指电极是利用压合技术将铜与 衬底结合，铜厚度约为 ；再通过电镀工艺，在铜的基础上进行电镀处理，将镍镀在铜表面，厚度约为 ，最后用相同的方法将金镀在镍的表面，厚度约为，最终获得电极线宽为 ，电极间线距为，整体尺寸为 的叉指电极。图 柔性湿度传感器的结构示意图和带叉指电极的 衬底图 柔性电阻式湿度传感器的制备将配置好的静电纺溶液放入 的注射器内并安装在静电纺丝设备，提前将制备好带有电极的 柔性衬底安装静电纺丝机的平板收集器中。在 的室温条件下，将纺丝机电压调整为 ，纺丝距离为 ，针头直径为 ，溶液流速为 ，纺丝时间为 ，调整好参数后进行纺丝实验，纺丝完成后将传感器在室温下静置一段时间，得到图 所示的柔性电阻式湿度传感器，左侧图（）为 湿度传感器，右侧图（）为 湿度传感器。图 和 湿度传感器 相对湿度测试系统设计为正确描述制备出的柔性湿度传感器，本文搭建了相对湿度测试系统。该系统原理如图 所示，传 感 技 术 学 报第 卷图 相对湿度测试系统整个系统由上位机控制模块、数据采集模块、湿度环境模块组成。上位机控制模块主要用于信号的获取与储存，数据采集模块则用于传感器的动态数据采集，湿度环境模块主要用于制备实验所需要的相对湿度环境。上位机控制模块上位机控制模块主要用于接收串口数据，并将其存储在计算机内通过 编写的软件以图形化的形式显示，为进行后续分析和处理做准备。数据采集模块数据采集模块由（数字式温 湿度传感器）、湿度传感器、湿度传感器、单片机和（数字式万用表）组成。、湿度传感器、湿度传感器进行湿度采集，分别利用单片机与 中的 总线传输至计算机中的 软件程序中，整个过程需保证同步采集。传感器所测出的数据作为标定值，测量湿度传感器数据，则反映出传感器的响应特性。湿度环境模块实验中所需的湿度环境均在密封的容器中进行，利用、（）、分别配制出相对湿度为、的环境。传感器的电阻值测试利用不同饱和盐溶液对应不同湿度的方法，在各密封容器中配制不同的湿度环境，并将 与自制传感器同时放置于配好的同一湿度环境中。上位机显示的 测出的数据为湿度随时间的变化曲线，传感器测出的数据为电阻随时间变化的曲线，依次测出不同湿度环境中的实验数据。通过不同湿度环境中的两组数据可绘制出不同湿度下传感器的阻值曲线，也即阻值与湿度之间的对相应关系。传感器恢复时间与响应时间测试过程将柔性湿度传感器放入对应的湿度环境中测试阻值，当阻值达到最大值的时，所需要的时间即为传感器的响应时间。恢复时间则为当传感器阻值达到其本身的最大值时，将传感器从密闭容器中取出，待阻值恢复至初始值所需要的时间为恢复时间。重复性能测试将柔性传感器放置在含有 饱和溶液的密封容器中进行吸附，待其阻值稳定后，取出放置于空气中等待其数值恢复，并多次反复操作，测量出传感器在该湿度下的参数特性，并观察其阻值随时间的变化。微观结构观察将 湿度传感器裁剪成小片，并利用导电胶粘贴在 粒子溅射仪载物台上，经过干燥和喷金处理后，利用扫描电镜观察传感器表面微观形貌。结果与讨论 表面微观结构分析图（）和图（）分别为 柔性湿度传感器、柔性湿度传感器的扫描电镜图，图（）和图（）分别为图（）和图（）某处局部放大图。尽管采用静电纺丝工艺制备出的 与 敏感层都布满带插指电极的 衬底且接触良好。但 敏感薄膜纤维结构明显优于 敏感薄膜的纤维结构。图 柔性湿度传感器表面扫描电镜图 传感器性能分析 不同湿度下传感器的阻值变化图（）为 传感器阻值与湿度间的关系曲线图。经过线性拟合获得对应关系为：，为电阻阻值，单位为，为相对湿度第 期高 兴，代 阳等：电阻式柔性湿度传感器的制备及其性能研究 百分比，对应相关系数 ；图（）为 传感器阻值与湿度间的关系曲线图。经过线性拟合其对应关系为：，为电阻阻值，单位为，为相对湿度百分比，对应相关系数。通过拟合得知，传感器阻值随相对湿度的增大而增大，且表现出良好的线性关系。湿度传感器能够测量到的湿度环境为 ，传感器在该相对湿度范围内的响应特性如图 所示。图 和 柔性湿度传感器阻值和相对湿度之间的关系曲线图图 两种传感器后响应与恢复曲线碳纳米管薄膜为 型半导体，在 型半导体中主要依靠空穴进行导电，型半导体中空穴的数量越多，则导电性能越好。当相对湿度环境中水分子吸附在薄膜上时，水分子则相当于电子施主，进而影响了薄膜中空穴含量，造成空穴含量下降，导电性下降，阻值增大，因而 湿度传感器的阻值随湿度值的增大而增大。两种传感器特性对比图 为传感器在 饱和溶液环境的响应曲线图。由图可以看出，柔性湿度传感器具有良好的响应时间和恢复时间，图（）中 传感器的响应时间与恢复时间分别保持在 和 左右，图（）中 传感器的响应时间与恢复时间分别保持在 和。两种传感器的阻值变化率为：（）（其中 为初始阻值，为湿度饱和时传感器阻值），含 的湿度传感器阻值变化率为（），不含 的湿度传感器阻值变化率为（），因而推断添加 后有更加良好的灵敏度。造成这种现象的主要原因是由于 属于 型半导体氧化物，是表面控制型传感材料，禁带宽度为 。纯 理论上是绝缘体，经过掺杂处理后，晶体出现氧空位，多出一部分锡的电子，物质就有了导电性。又由于 的功函数低于 的功函数（），导致 和 之间的接口处会产生能量屏障。电子从（低功函数）移动到（高功函数），使得在 和 之间形成耗尽层。当 湿度传感器暴露在潮湿环境中时，吸附的水分子将电子注入 和 的表面，导致 型 中的电子数增加，而 型 中的空穴浓度降低，导致耗尽层进一步膨胀，使其导电性能下降，电阻阻值随之变大。图 为 柔性湿度传感器经 次测试后的电阻变化曲线。由图 可以看出，该柔性湿度传感器经过 次重复试验，具有良好的稳定性和重复性。图 柔性湿度传感器经 次测试后的电阻变化曲线图 升湿与降湿曲线图分别利用、（）、分别配置出相对湿度为、的环境。将制备好的 湿度传感器连接至搭建好的测试系统中，进行回滞实验并绘制出升湿与降湿曲线图，如图 所示，由拟合曲线得到传 感 技 术 学 报第 卷非线性度误差为，灵敏度为 ，湿滞为（在湿度为 处）。结论本文主要通过静电纺丝工艺将 和 混合溶液沉积在带有柔性电极的 衬底上，成功制备了 电阻式柔性湿度传感器和多壁 电阻式湿度传感器。通过搭建的湿度传感器测试系统，分别对两种柔性湿度传感器的特性进行探究。通过相关参数如二者的响应时间、恢复时间、可以检测的湿度范围等进行对比。发现掺杂 的聚合物溶液制备的湿度传感器相较于未掺杂 的湿度传感器具有更加良好的灵敏度。参考文献：，：，（）：，（）：，：，（）：孟维丹，王娇娜，邓慧杰，等 电纺纳米纤维材料在湿度传感器领域的研究进展 北京服装学院报（自然科学版），（）：赵利端，刘丽妍，何崟，等 基于碳纳米管的可穿戴柔性传感器研究进展 针织工业，（）：，（）：王贵欣，裴志彬，叶长辉 自供能柔性氧化石墨烯湿度传感器的喷墨印刷制备及性能研究 无机材料学报，（）：郑富中，吴英，张杰，等 基于单壁碳纳米管的压阻式柔性传感器 传感技术学报，（）：李娜 基于人体运动状态识别的可穿戴健康监测系统研究 北京：北京工业大学，张亦可，贾凡，桂澄，等 聚偏氟乙烯 复合纤维膜柔性传感器的制备及其性能 纺织学报，（）：，（），：，（）：段建瑞，李斌，李帅臻 常用新型柔性传感器的研究进展 传感器与微系统，（）：杨宇晨，覃小红，俞建勇 静电纺纳米纤维功能性纱线的研究进展 纺织学报，（）：郑富中，吴