基于丙烯酸钠-乙烯基胺的交联均相阴离子交换膜的研究_付佳雯.pdf

第 卷第期膜科学与技术 年月 基于丙烯酸钠乙烯基胺的交联均相阴离子交换膜的研究付佳雯，郝妙莉，康焯，何欣平，鹿倩倩，伊春海（西安交通大学 化学工程与技术学院，西安 ；中国石油天然气管道工程有限公司，廊坊 ）摘要：以碱中和后的丙烯酸（）和乙烯基甲酰胺（）为原料，合成了一系列交联型碱性聚电解质膜利用碱性聚电解质中羧酸根解离能够产生的特性，采用溶液流延法制备相应的均相阴离子交换膜通过 、热重和含水溶胀度等测试对离子交换膜进行表征，研究了原料组成和交联程度对膜的离子电导率和甲醇渗透系数的影响结果表明，室温下，当单体 的质量比为，交联剂戊二醛（）质量分数为时，离子交换膜的导电率可达到 ，甲醇透过系数为 ，显示出其具有应用于直接甲醇燃料电池（）的潜力关键词：阴离子交换膜；丙烯酸钠 乙烯基胺；燃料电池；阻醇中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：燃料电池通过氧化还原反应发电，被认为是下一代能量转换装置的有力候选直接甲醇燃料电池（）是一种使用液体甲醇作为燃料的替代燃料电池，具有燃料运输、电池运输安全和储存方便的优点按照电解质不同，可以分为质子交换膜直接甲醇燃料电池（）和碱性电解质膜直接甲醇燃料电池（）具有甲醇氧化速率快，不需贵金属催化剂催化，甲醇渗透的方向与氢氧根离子迁移方向相反，甲醇渗漏低等优点阴离子交换膜（）是 的关键部件，应具有良好的导电和阻醇性能，优秀的化学稳定性和热稳定性一般来说，阴离子交换膜有两种：均质膜和非均质膜通常，均相 的电化学性能优于 非 均 相 膜非 均 相 包 括 碱 性 共 混膜、有 机无 机 复 合 膜、聚 合 物 互 穿 网 络膜等 均 相 的 制 备 方 法 包 括 直 接 聚合、四元化、季鏻化 和叔锍化 等利用直接聚合法制备应用于碱性直接甲醇燃料电池的均相阴离子交换膜的研究报道较为有限 羧酸盐型碱性聚电解质在导电膜方面具有优异的性质 ，研究表明其电化学性质与 溶液相似笔者制备了一系列基于羧酸根的交联型丙烯酸钠乙烯基胺共聚物（）均相阴离子交换膜；采用 、热重和含水溶胀度等测试对膜的理化性质进行了表征；研究了不同原料组成和收稿日期：；修改稿收到日期：基金项目：国家自然科学基金项目（）资助第一作者简介：付佳雯（），女，重庆人，博士生，从事渗透汽化脱盐材料的制备与应用 通讯作者：引用本文：付佳雯，郝妙莉，康焯，等基于丙烯酸钠乙烯基胺的交联均相阴离子交换膜的研究膜科学与技术，（）：，.（），（）：第期付佳雯等：基于丙烯酸钠乙烯基胺的交联均相阴离子交换膜的研究交联程度对膜的离子电导率和甲醇渗透系数的影响 本工作制备的离子交换膜在导电性和阻醇方面都具有良好的性能，具有应用于 的潜力实验部分材料乙烯基甲酰胺（），公司；丙烯酸（）、偶氮二异丁脒盐酸盐（）、甲醇、无水乙醇、盐酸（）、氢氧化钠（）、氢氧化钾（）、戊二醛（），国药集团化学试剂有限公司以上试剂的纯度均为分析纯其中 和提前通过减压蒸馏去除其中的阻聚剂后使用 本研究使用漂莱特公司的 型大孔强碱型 苯乙烯系阴离子交换树脂，其在水中能够解离出氢氧根离子而具有强碱性丙烯酸钠乙烯基胺共聚物的合成丙烯酸溶液中加入 至 达到 左右 在三口烧瓶中加入不同比例经过减压蒸馏的 和丙烯酸溶液，将偶氮类引发剂 溶解在一定量的去离子水中 每次加入 的量为单体总量的（质量分数）通入氮气约 ，除去体系中的 在油浴，磁力搅拌下进行的聚合反应聚合反应完成后加入一定量 的 进行水解，下水解将水解后的聚合物滴加到倍量的无水乙醇中，经乙醇沉淀去除大部分的，得到 在真空烘箱中 烘干；完全烘干后，称量聚合物质量，加入去离子水配成质量分数 的水溶液，待聚合物充分溶解后，加过量离子交换树脂；离心分离出离子交换树脂，获得丙烯酸钠 乙烯基胺共聚物（）聚合物合成过程如图所示不同单体含量的共聚物命名为 （），其中、分别代表和 加入的质量（），如 （）图 共聚物的合成原理 膜的制备称取一定量的 共聚物，加入适量戊二醛水溶液，常温下交联 利用溶液流延法在玻璃板上自然流延成膜，在恒温恒湿烘箱中烘干，条件为，相对湿度，约需测试前将膜浸泡在去离子水中 以上 膜的表征采用 型傅里叶变换红外光谱仪使用 模式对膜样品进行红外表征，扫描范围为 ，以此验证所制成的膜的结构以及其中含有的官能团膜的热性能测试使用德国 公司制造的 型同步热分析仪先将待测膜样品于 烘箱中干燥，去除样品中吸附的水分，然后称量 干燥的膜样品于 坩埚中进行测试 采用氮气作为测试气氛，测试温度设定为 ，升温速率 将膜材料裁剪成 大小的样品，测量干燥状态下离子交换膜的质量 将膜浸泡在去离子水中，擦干膜表面后再次测定离子交换膜的质量膜的含水溶胀率（，）计算公式为：（）式中：、分别为湿膜和干膜的质量，采用交流阻抗法对离子交换膜的电导率进行测定 将个中间有圆柱形通道的有机玻璃板固定在膜的两侧，用泵将一定浓度的 溶液通过有机玻璃板侧面的孔道注入测试体系中 装置外侧利用个密封板密封测试体系，两侧用螺丝上紧，再利用 膜科学与技术第 卷钛条和石墨纸引出两电极与电化学工作站相接 测试时，将浸泡 以上的全湿样品膜固定在测试装置中 设定交流阻抗的频率范围为 ，所得离子电导率为：（）式中：表 示 所 制 备 碱 性 燃 料 膜 的 离 子 电 导 率，；表示离子交换膜厚度，；表示测试装置膜的有效面积，；表示所制备的离子交换膜的电阻，膜的甲醇渗透性采用隔膜扩散池法 装置由个体积为 的细颈瓶组成，个细颈瓶之间通过圆柱形的通道连接（甲醇有效扩散面积 ）扩散装置一侧为 的甲醇水溶液，另一侧为等体积的去离子水将充分溶胀的离子交换膜夹在隔膜扩散池的通道之间，并利用个密封圈进行密封固定测定过程中个扩散室在磁力搅拌器上持续搅拌，以减小膜两侧两室的浓差极化通过公式（）计算甲醇渗透系数 （）式中：代表甲醇渗透系数，；表示实验结束后去离子水侧的甲醇的浓度，；表示去离子水的体积，；表示膜的厚度，；表示膜的 面 积，；表 示 初 始 溶 液 甲 醇 浓 度，结果与讨论通过调整单体比例、交联剂添加量等分别制备了不同组成及不同交联度的阴离子交换膜；考察了膜材料分子结构组成及交联度对膜的电导、阻醇以及溶胀含水等性能的影响；利用 ，热重及溶胀度测试等技术对膜结构进行了表征 材料的 图谱分析图为 （）与聚丙烯酸钠（）和聚乙烯基胺（）红外对比图，其中 为聚乙烯基胺中氨基中 的伸缩振动峰，为聚合物上的 伸缩振动峰，为 中羧基的特征峰，为反应物中的双键特征峰，为聚合物中的特征振动峰，说明成功合成了侧链含有氨基和羧基官能团的聚合物 为羧基中 单键的伸缩振动峰图不同单体比例的聚合物的红外光谱图 膜形貌表征使用戊二醛水溶液作为交联剂制备了交联的阴离子交换膜，交联使聚合物材料具有更加致密的网络结构，并且能够提高膜的阻醇性能 如图为未交联和交联的聚合物形貌对比 图（）是未交联的聚合物，其成膜后外观无色透明，表面均匀且平滑无褶皱利用戊二醛交联剂交联后聚合物成膜后变黄，韧性下降，如图（）图未交联和交联后的膜形貌对比 交联后 聚合物的热稳定性如图分别为不同交联程度下 （）聚合物的 曲线和 曲线 可以看出，当交联剂（）质量分数为、时，样品的第一个热失重分解峰温度分别为 、和 可见，随着交联程度的增加，离子交换膜的热分解温度随之升高 这是因为对于均相聚合物，戊二醛交联剂通过与聚合物中的氨基发生化学交联反应，从而使聚合物内第期付佳雯等：基于丙烯酸钠乙烯基胺的交联均相阴离子交换膜的研究 图不同交联程度膜样品的热性能曲线 部的交联网络结构更加稳定坚固，因此热稳定性得到了提高离子交换膜的含水溶胀度为了表征聚合物交换膜的交联程度对含水溶胀率的影响，分别测试了不同原料组成和不同交联程度下的离子交换膜材料的含水溶胀数值，见表和表表不同原料组成的离子交换膜的含水溶胀率 单体 质量交联剂质量分数含水溶胀率 （）（）（）（）（）表不同交联程度的离子交换膜的含水溶胀率 组分 质量交联剂质量分数含水溶胀率 （）（）（）（）从表及表可以看到，随着单体中丙烯酸组分含量及交联剂用量的增加，离子交换膜的含水溶胀率呈现下降趋势 这一下降趋势可能与材料组成及交联结构的变化有关 所合成的膜材料含水溶胀率与组成的关系目前尚不明确，可能与种链段的数量有关随 着 交 联 剂 质 量 分 数 从 增 加 至，离 子 交 换 膜 的 含 水 溶 胀 率 从 下 降 至，表明交联程度对膜材料的含水及形变能力影响巨大；戊二醛交联剂的存在使得聚合物侧链上的氨基基团通过与醛基发生化学反应，形成一定的空间网络结构 而交联程度的增加，导致高分子膜内部官能团连接的更为紧密、空隙更小，因此膜材料有了更致密的结构，从而导致溶胀能力下降聚合物组成对离子交换膜导电性的影响图为交联剂质量分数时各组离子交换膜的电导率比较 从图可以看到，随着反应物中丙烯酸比例的升高，离子交换膜的电导率增大；而单体中 的比例超过（质量分数）又导致电导率出现下降 因此，（）组离子交换膜具有最佳的离子电导率 阴离子交换膜的导电能力一方面与功能基团的数量有关，另一方面与膜的溶胀有关 由于在碱性聚电解质中，羧酸根的解离平衡能够产生 因此单体中丙烯酸含量越多，聚合物中羧酸根比例越大，离子交换膜可以提供更多的离子通道 而由含水溶胀数据可知，含量的增加又会导致聚合物的含水能力降低因此，聚合物组成对离子交换膜电导率的影响是两者综合影响的结果 在单体比例（）（）小于时，随着单体中丙烯酸含量的增加，膜材料的导电能力提高 但单体丙烯酸的质量分数超过 时，由于静电排斥作用和渗透压变化相互作用，致使膜的溶胀吸水量减小 此时膜的亲水性降低，膜内储存的电解质溶液减少，受到含水 膜科学与技术第 卷能力的影响，导电能力急剧下降图不同单体质量比下离子交换膜的电导率对比（）（）图不同单体质量比下离子交换膜的阻醇对比（）（）图为交联剂质量分数为时各组离子交换膜的甲醇渗透性能比较可以看到，本实验中制备的不同聚合物组成的离子交换膜均能够有效阻止甲醇的扩散，显示出了优秀的阻隔性能 当丙烯酸质量分数不超过 时，膜的甲醇渗透系数能够达到 数量级 在相同交联程度下，随着丙烯酸在反应物中组分比例的增加，离子交换膜的甲醇渗透系数不断增大，阻醇性能呈现下降趋势 这是因为随着丙烯酸比例的增大，聚合物侧链上能够发生交联反应的氨基的比例变小，聚合物无法形成致密的空间结构，从而导致阻醇性能下降交联剂含量对离子交换膜导电性的影响各组不同交联剂含量的离子交换膜的电导率如图所示 由图可知，随着交联剂含量的增加，各组离子交换膜的离子电导率都出现了降低的趋势这是因为戊二醛交联剂与聚合物中的氨基发生交联反应形成空间网络，当交联剂含量较高时，膜内结构致密，聚合物链段的运动收到限制，因此膜的含水溶胀率降低，从而导致导电能力变差图不同交联程度下各组膜的电导率 不同交联程度对离子交换膜的阻醇性能的影响如图所示可以看出，对于每组离子交换膜，随着交联程度的增加，离子交换膜的阻醇性能均呈现提高的趋势当交联剂质量分数为时，最低的甲醇透过系数达到 交联程度的提高使得离子交换膜的内部结构更致密，空隙率和溶胀率降低，因此对甲醇的阻隔能力增强图不同交联程度下各组膜的甲醇渗透系数 不同阴离子交换膜的性能对比表列出了文献中测试的均相离子交换膜的电导率（室温）和甲醇透过系数 通过文献对比可知，本第期付佳雯等：基于丙烯酸钠乙烯基胺的交联均相阴离子交换膜的研究 研究中制备的 离子交换膜具有较好的导电能力和优越的阻醇性能 当原料 与 的质量比为 时，其导电能力可达 ，优于二甲基二烯丙基氯化铵（）三氟氯乙烯（）共聚物以及聚醚酰亚胺（）聚合物膜 离子交换膜的阻醇性能稳定在 数量级，超过了季铵化的聚乙烯醇和型季铵化酚酞型聚醚酮离子交换膜，体现出了应用于碱性甲醇燃料电池的潜力表直接聚合均相阴离子交换膜性能对比 聚合体系电导率（）甲醇透过系数（）（）（本研究）结论以 中和后的丙烯酸（）和 乙烯基甲酰胺（）为原料，利用自由基共聚反应成功合成了 聚合物，在碱性条件下与戊二醛水溶液交联后，利用溶液流延法制备出均相的 聚合物离子交换膜研究发现，交联程度的提高降低了