Janus膜的制备及其在CO_2强化吸收中的研究_吴文渊.pdf

第 卷第期膜科学与技术 年月 膜的制备及其在 强化吸收中的研究吴文渊，李韵浩，付晓燕，刘铭辉，康国栋，曹义鸣，车如心，于海军（大连交通大学，大连 ；中国科学院 大连化学物理研究所，大连 ；辽宁省大连生态环境监测中心，大连 ；中海油能源发展股份有限公司安全环保分公司，天津 ）摘要：分别以亲水性和疏水性聚合物溶液为外层和内层制膜液，通过共挤出法制备双层膜以正丙醇为芯液，水为凝胶浴，调控成膜过程中的热力学和动力学参数，成功制备出外层亲水内层疏水的 中空纤维膜 中空纤维膜的外层水接触角为 ，内层水接触角为 将 膜应用于模拟烟道气中 吸收研究，考察气液压差、吸收液体积流量和亲疏水层厚度对 吸收性能的影响结果表明，当气液压差为 时，模拟烟道气中 吸收率达到 ，气体处理通量为 （）；在 连续吸收过程中，膜的气体处理通量和 吸收率保持稳定关键词：中空纤维膜；微气泡；吸收中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：近年来，随着世界各国对温室效应的日益重视，的分离回收已经成为研究热点 年月，习近平主席在第七十五届联合国大会上宣布，中国力争 年前 排放达到峰值，努力争取 年前实现碳中和 在 年，燃煤烟气排放的 占全球总排放量的 以上，达 ，烟气碳捕集是实现“双碳”目标的关键 化学吸收法被认为是目前最为成熟的 捕集技术，但投资和运行成本过高是制约化学吸收技术在烟道气捕集过程中应用的瓶颈化学吸收是通过吸收剂与烟道气中 发生可逆的化学反应实现 的捕集和吸收剂的回用 传统吸收塔只能产生毫米级气泡，传质面积小，设备体积大，投资高 同时，易产生雾沫夹带、液泛、漏液等问题 研究表明，采用微米级气泡，可大幅提高气 液传质面积，减少气泡聚并几率，有利于强化气 液传质过程，实现稳定操作燃煤烟气的特点是排放量大，分压低，以上特点决定在微气泡强化 吸收过程中，需要一种可以连续化、低成本制备烟气微气泡的技术 常用的微气泡制备技术包括：加压溶气释气法、分散空气法、电解法、气浮泵产气法等，这些技术的能耗较高，且受到气体溶解度的限制，其产气效率受到限制，不适用于烟气吸收过程 有研究人员采用微孔膜收稿日期：；修改稿收到日期：基金项目：国家自然科学基金面上项目（，）；陕西省重点研发计划项目（）第一作者简介：吴文渊（），男，江西上饶人，硕士，主要从事 膜制备和应用研究 通讯作者，车如心，：；于海军，：引用本文：吴文渊，李韵浩，付晓燕，等 膜的制备及其在 强化吸收中的研究膜科学与技术，（）：，.（），（）：第期吴文渊等：膜的制备及其在 强化吸收中的研究 作为分散介质可以达到低成本、规模化制备微气泡的目的，但在此过程中，微孔膜的亲疏水性对于微气泡的制备起重要作用 疏水性膜的膜孔不易润湿，可以连续化制备微气泡，但疏水膜制备的微气泡粒径较大，不适用于 吸收过程；亲水性膜制备的微气泡粒径较小，但膜孔易被润湿、堵塞，导致气体通量下降，能耗增加近年来，兼具亲水性和疏水性的 分离膜在微气泡的制备过程中展示出独特的优势 亲水层可以用于制取微气泡，疏水层可以抑制膜孔润湿 利用 膜亲水层和疏水层的协同作用，可以实现微气泡的连续化、低成本制备 等以聚多巴胺聚乙烯亚胺为改性单体，通过单面沉积制备了亲疏水性的 膜并用于鼓泡实验，在制备相同粒径的 微 气 泡 条 件 下，膜 所 需 的 气 压 仅 为 ，而亲水膜所需的气压达到 等采用激光微结构和低表面能改性技术制备了超亲超疏水 铝箔（），其超亲水表面有利于超细气泡的产生，而超疏水表面可防止水渗入曝气室，降低传质阻力 等利用自制的 膜进行鼓泡，向水中鼓空气，得出在相同条件下，膜产生的气泡粒径为 ，疏水膜粒径为 ，其溶解氧浓度有效地提高了 倍但 膜的制备过程复杂、结构调控困难，严重限制 膜在微气泡制备过程中的研究和工业应用笔者利用自由基原位聚合制备亲水改性高分子（），并与 共混制备亲水层制膜液，以 为疏水层制膜液，利用共挤出技术一步法制备 中空纤维膜 通过对成膜过程中热力学和动力学过程进行优化，抑制亲水 疏水层的分层，强化亲水改性高分子的表面偏析 利用 中空纤维膜为微气泡分散介质，将模拟烟气制备成微气泡分散于醇胺溶液中，考察 膜结构、气液比等操作条件对烟气中 吸收效率的影响实验部分材料乙烯基吡咯烷酮（），分析纯，上海其福青材 料 科 技 有 限 公 司；，二 甲 基 乙 酰 胺（）、乙二醇，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯（）、吐温、偶氮二异丁腈（），分析纯，天津大茂化学试剂厂；（，下烘干 备用），法国阿科玛公司；甲基二乙醇胺（），无水哌嗪（），分析纯，天津光复精细化工研究所，配制成 复合吸收溶液（、和 去离子水，质量分数）；聚四氟乙烯中空纤维膜（）（孔 径为 ，外 径 为 ，内 径 为 ，接触角为 ），课题组自制实验方法铸膜液制备将 （占 铸 膜 液 总 质 量 的 ）和 溶 剂 加入到三颈烧瓶中，在 恒温油浴中机械搅拌，待 完全溶解后，加入单体 和（）（），二者占铸膜液总质量的 、引发剂 （占单体总质量的），在保持反应温度恒定 和氮气气氛下反应，随后加入乙二醇（，质量分数）和吐温（，质 量 分 数），继 续 搅 拌，得 到 均 匀 的（）亲水性铸膜液疏水性铸膜液由 溶液制备，将 （占总铸膜液质量的）溶解于 中，待完全溶解后，加入乙二醇（，质量分数）和吐温（，质量分数），机械搅拌，得到 疏水性铸膜液将配制好的铸膜液在 真空脱泡 备用 铸膜液罐；芯液罐；恒流泵；铸膜液罐；齿轮泵；循环水浴；双通道喷头；，凝胶槽图 中空纤维膜制备过程示意图 中空纤维膜的制备利用非溶剂致相分离（）技术制备 中空纤维膜 图是 中空纤维膜制备过程的示意 图（）铸 膜 液、铸膜液从双通道喷头同时挤出，以正丙醇为芯液，去离子水为凝胶浴，制备 中空纤维膜 膜科学与技术第 卷凝胶后的 中空纤维膜在流动的去离子水中浸泡，置换剩余的溶剂 通过控制种铸膜液的出料量来调节 膜亲疏水层的厚度 膜依次浸泡于乙醇和正己烷中各，经室温干燥后备用表列出了 中空纤维膜纺丝参数表列出了不同样品的凝胶方式和不同厚度的中空纤维膜纺丝参数不同亲疏水铸膜液出料量制备的 膜分别命名为、和，用于对比的和 分别为亲水性和疏水性中空纤维膜表中空纤维膜纺丝参数 纺丝过程参数参考值凝胶浴温度 循环水温度 铸膜液温度 干纺距离 芯液流速（）牵伸速率（）膜内径 膜外径 表不同样品的凝胶方式和亲疏水层出料比 凝胶方式（外内）水正丙醇凝胶水水凝胶 亲疏水层出料比 测试方法膜材料表征方法采用全反射傅里叶红外光谱仪（，美国）考察 中空纤维膜的表面化学成分；采用水接触角测试仪（，中国）测试 中空纤维膜的内外表面的水接触角，每个样品测试次，取平均值；采用扫描电镜（，日本）观察 中空纤维膜的表面和截面的微观形貌，利用液氮淬断样品，获得膜断面，在真空条件下镀铂膜，镀膜厚度 膜强化 化学吸收性能测试 中空纤维膜做成组件用于模拟烟气中 的化学吸收过程，膜组件含根膜丝，有效长度 ，有效膜面积为 吸收实验装置如图所示，混合气由 和 组成，吸收剂采用 水溶液 膜组件一端用环氧封住，混合气从组件一端进入中空纤维膜内腔，吸收剂从吸收剂存储罐泵入组件壳程，气体和吸收剂在膜孔内接触，在膜外表面形成微气泡，流经吸收管后进入到气液分离罐分离，气体从罐的顶部流出，经干燥后进入气相色谱，脱气后 复合溶液通过蠕动泵循环吸收管为内径 的圆管，采用的长度为 ，从膜组件中产生的气 液混合物流经吸收管进行 的吸收为考察吸收时间的影响，分别选用长度为、和 的圆管为吸收管，通过改变吸收管的长度，控制气 液接触的时间；气 液分离罐采用 的锥形瓶，其瓶身处带有侧口，瓶口用橡胶塞堵住，保留气液混合物进入和气体逸出的流道，实验过程中，气液混合物从瓶口进入，分离后气体从瓶口排出，液体从瓶身侧口流出后进行循环；干燥塔的体积为 ，塔中填满硅胶，用于保持进入气相色谱的气体干燥吸收剂存储罐；泵；管式组件；混合存储气瓶；吸收管；气液分离罐；干燥塔；气相色谱；压力表图 膜强化 化学吸收装置示意图 吸收过程中保持气相压力不变，通过控制蠕动泵的转速和针阀来调节吸收剂的流量和压力 通过质量流量计（，中国）对进气的气体流量进行测量，将 进气参数设置为 ，结合膜表面积，换算为气体处理通量，公式如式（）：（）式中：为气体处理通量，（）；为气体体积流量，；为膜面积，出口 气 体 组 分 含 量 在 稳 定 后 由 气 相 色 谱第期吴文渊等：膜的制备及其在 强化吸收中的研究（，中国）检测出 根据原料气和处理气的体积分数计算 的吸收率，公式如式（）：（，），）（，）（）式中：为 吸收率，；，和，分别表示原料气和处理气中 的体积分数 传质通量计算公式如式（）：（）式中：为 传质通量，（）；为原料气中 的摩尔流速，吸收管内气液混合物具有一定的总体积流量，其通过一定长度的吸收管所需要的时间，即为气 液接触时间，公式如式（）：（）式中：为气液接触时间，；为吸收管横截面积，；为吸收管的长度，；为气体体积流量，；为液体体积流量，结果与讨论 中空纤维膜的微观形貌在非溶剂诱导相分离法过程中，可通过纺丝参数的变化调控膜的微观形貌图和图分别为不同纺丝凝胶条件下制备的中空纤维膜截面和表面微图和 的截面形貌图 图 外（）内（）表面形态图 （）（）膜科学与技术第 卷观形貌图 可以看出，当芯液和凝胶浴均为水时，中空纤维膜 截面呈典型的指状孔结构 在凝胶浴为水，芯液为正丙醇时，中空纤维膜 外层形态仍为指状孔结构，内层呈均质的海绵状结构内外层结构的差异与不同凝胶浴之间的相分离速率有关 水为强非溶剂，芯液为去离子水时，内外层发生瞬时分相，形成指状大孔结构而正丙醇为弱非溶剂，铸膜液在正丙醇中延迟分相，当溶剂与非溶剂交换时，溶剂更快的进入到非溶剂中，导致铸膜液中聚合物溶度的提高，指状孔生长受到抑制，形成海绵状多孔结构由图（）中也能观察到，内层的海绵状结构是由 凝胶相 互 连 接 垒 积 而 成 这 是 因 为 内 层 铸 膜 液 的 为半结晶聚合物，铸膜液在正丙醇中相分离形成小尺度的海绵状结构后，发生凝胶现象，从而抑制了海绵状结构合并生长从 截面 图中可以看出，两层膜之间并未出现分层现象这是因为较高的凝胶浴温度可以降低分相过程中内、外层铸膜液的黏度，有利于二者的相互融合 研究表明，当外层的凝胶速率大于内层时，可以抑制双层膜的分层现象 中空纤维膜表面化学组成图为中空纤维膜的 图谱 从图可以看出，与 分离膜相比，、出现了新的吸收峰，在 出现单元中羰基（）的伸缩振动峰，在 出现 单元中羰基（）的伸缩振动峰，表明共聚物（）被成功引入到 膜中 图不同中空纤维膜样品的傅里叶红外光谱图 纺丝条件对中空纤维膜亲水性的影响图为 中空纤维膜内外表面水接触角可以看出，膜的外层水接触角都小于 ，内层水接触角都大于 其中，膜外层水接触角为 ，而内层水接触角为 膜表面的亲疏水性受材料表面化学组成和粗糙度的影响 根据 理论：（）式中：（）表示 理论水接触角；（）表示材料光滑表面水接触角；表示材料表面粗糙因子，且因此，对于疏水材料，表面粗糙度越高（越大），水接触角越大（）在 膜纺丝过程中，外层铸膜液中含有亲水性聚合物（），凝胶浴为水，分相速率快，在分相过程中亲水性聚合物向外表面偏析，形成光滑的亲水性外表面而内层铸膜液中只含疏水性的 ，芯液为正丙醇，分相速率降低，在内表面形成疏松的海绵状结构，表面粗糙度得到较大的提高，水接触角增大，构建超疏水性表面在亲水性分离膜的制膜过程中，采用含有亲水性聚合物（）的铸膜液，芯液和凝胶浴都为水，在凝胶过程中，亲水性聚合物向内、外表面同时偏析，形成亲水性分离膜本研究通过共挤出法制备双层膜，用正丙醇作为芯液，自来水为凝胶浴，通过对成膜过程中的动力学和热力学参数调控，成功制备出具有亲水 疏水性的 中空纤维膜，两层间无分层现象，且可以通过铸膜液挤出速率控制两层厚度图样品、和水接触角 ，第期吴文渊等：膜的制备及其在 强化吸收中的研究 操作条件对 中空纤维膜吸收 性能的影响气 液压差和吸收剂流量对气体处理通量与吸收效率的影响研究表明，在气液混合体系中，减小气