共聚聚酰亚胺热重排改性薄膜的制备及气体分离性能_邹永兰.pdf

第 卷第期膜科学与技术 年月 共聚聚酰亚胺热重排改性薄膜的制备及气体分离性能邹永兰，贾宏葛，徐蕊，赵士君，周俊康（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，齐齐哈尔 ；齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，齐齐哈尔 ）摘要：采用二胺，二（氨基羟基苯基）六氟丙烷（）经硅烷化后与，二氨基二苯醚分别以，摩尔比和二酐，（六氟异丙烯）二酞酸酐进行共聚，通过化学亚胺化后得到溶解性好、相对分子质量高、成膜性好的组共聚聚酰亚胺膜，经过 热处理后，得到不同的热重排改性膜，采用 光谱等手段进行表征结果表明，所合成的硅烷化聚酰亚胺随着共聚的 含量的增加对 的选择性得到提升；而随着热处理温度的升高，其 的渗透系数增加，的气体选择性提高噁唑环的转化使得聚合物分子链刚性增强，从而达到改善膜的气体分离性能 热处理下得到的热重排（）膜相较于前驱体膜，的渗透系数从 提升到 ，提高了倍，热重排后的膜对 的气体分离性能超过 年 上限关键词：硅烷化；共聚；聚酰亚胺；热重排；气体分离膜中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：温室气体排放是导致全球变暖的主要原因之一，且在天然气的运输中 作为酸性气体易腐蚀管道，因此急需开发出高效的 捕集技术 膜分离技术由于所需成本低、损耗少、可重复利用等优点而被广泛应用到气体分离领域中，可以有效缓解 排放对环境的压力 而作为膜分离技术的核心在于膜材料的选择，如何制备出高渗透性和选择性的分离膜材料是需要解决的主要问题目前，醋酸纤维素（）、乙基纤维素（）、聚砜（）、聚酰亚胺（）等聚合物膜材料已被商品化，但大多数的聚合物都存在气体透过性和选择性相互制约的现象，即 效应，使得聚合物膜在气体分离应用上受到限制目前，醋酸纤维素（）、乙基纤维素（）、聚砜（）、聚酰亚胺（）等聚合物膜材料已被商品化，但大多数的聚合物都存在气体透过性和选择性相互制约的现象，即 ，这使得聚合物膜在气体分离应用上受限 是由二胺和二酸酐缩聚而成，二酐和二胺的收稿日期：；修改稿收到日期：基金项目：黑龙江省重点研发计划指导类项目（），黑龙江省领军人才梯队后备带头人资助项目（黑人社函 （）号）第一作者简介：邹永兰（），女，广东省揭阳市人，硕士研究生，主要研究方向：热重排改性聚酰亚胺气体分离膜通讯作者：引用本文：邹永兰，贾宏葛，徐蕊，等 共聚聚酰亚胺热重排改性薄膜制备及其气体分离性能 膜科学与技术，（）：，.（），（）：膜科学与技术第 卷结构及组成是影响其气透性的主要因素 由于 具有高的热稳定性、力学性能优异、耐化学性好，能应用在高温高压下，膜结构不易受到其他化学物质的影响 ，因而备受推崇 等 报道了一种以官能化聚酰亚胺作为前驱体（如、），经热处理使得分子间发生不可逆分子内环化重排（这个过程被称为热重排）得到不溶的芳香杂环聚合物，通过改变聚合物的自由体积达到提升气体透气性的目的目前，含羟基的聚酰亚胺被广泛用作热重排前驱体，从而获得热重排膜 带有羟基的二胺会使得聚合能力下降，硅烷化是有效提高聚合的途径之一本研究通过二胺硅烷化提升共聚聚酰亚胺的相对分子质量，在 及 下进行热重排改性，从而获得具有高 分离性能的热重排膜，并对其热重排膜的结构进行表征与分析，研究了热重排对膜的 分离性能的影响实验部分原料和试剂，（六氟异丙烯）二酞酸酐（），纯度；，二氨基二苯醚（），纯度；，二（氨基羟苯基）六氟丙烷（），纯度；三甲基氯硅烷（），纯度；（二甲基氨基）吡啶（），纯度；均购自阿拉丁生化技术有限公司，二甲基甲酰胺（），吡 啶（），乙 酸 酐（），四 氢 呋 喃（），二甲基乙酰胺（），二甲基吡咯烷酮（），均为分析纯，购自常州天津市科密欧化学试剂有限公司 甲醇，氯仿，均为分析纯，购自天津市天力化学试剂有限公司测试与表征凝胶渗透色谱仪（英国，公司，）：以单分散聚苯乙烯（）为标样，测试温度为，四氢呋喃（）作为流动相，流速为 ；傅里叶变换红外光谱仪（美国，公司，）；膜测厚仪（中国，上海六菱仪器厂，）刻度值为 ，测量范围为，误差为 气体分离性能测试使用 型压差式气体透过仪（日本，公司）测定气体透过分离性能 测试面积 为 ，测 试 压 力 为 ，温 度 为，测试气体为 （体积比为）的混合气体，压力保持在，为载气，压力保持在 气体分离测量和计算公式 通过公式计算渗透系数（，）、分离系数（）、扩散系数（，）和溶解系数，（）渗透系数（）通过公式（）计算：（）式中：为气体传输体积，；为仪器辅助正系数（固定值为）；为膜的厚度，；为气体渗透膜的面积（固定值为 ）；为仪器进行测试时的渗透压力（固定值为 ）；为测量时间，分离系数（）通过公式（）计算：（）通过等式（）和（）计算扩散系数（）和溶解系数（）：（）（）式中：为膜的厚度，；为膜的滞留时间，实验方法聚酰亚胺前驱体膜的制备二胺硅烷化后合成共聚聚酰亚胺的路线见图以 采用两步法低温缩聚合成聚酰亚胺，合成方法以 （）为例 在烧瓶中加入 （，）和 ，氮气保护下搅拌溶解后降温至 左右，在低温下加入（，），（，），（，），反应 后恢复至室温，待其完全硅烷化后再在冰水浴中加入 （，），（，）和 ，反应，溶液黏度明显增加，在上述溶液中加入乙酸酐（，）和吡啶（，），室温下搅拌后用大量甲醇洗涤过滤，生成白色絮状物质，将所得聚酰亚胺置于真空干燥箱中干燥，得到白色粉末（）聚酰亚胺薄膜的制备采用流延法制备聚酰亚胺薄膜，将 的 粉末溶于 氯仿中，得到固含量为（质量分数）的铸膜液，将其倒入表面皿上，室温下溶剂挥发后成膜，为确保溶剂挥发完全，将所得薄膜在第期邹永兰等：共聚聚酰亚胺热重排改性薄膜制备及其气体分离性能 的真空干燥箱中干燥，薄膜厚度为 左右热重排薄膜的制备将聚酰亚胺薄膜置于两块刚玉板中间固定，以防止高温下卷曲，置于管式炉中，在氮气保护下，以 的升温速率升温至 后恒温，使薄膜完全环化；再以 的升温速率升温至 后恒温，所得薄膜命名为 ；再以 的升温速率升温至 恒温，所得薄膜命名为 图二胺硅烷化后合成共聚聚酰亚胺路径 结果与讨论硅烷化共聚聚酰亚胺的表征测试二胺硅烷化后合成共聚聚酰亚胺的聚合效果，进行了分子量测试，结果如表所示 在相同的反应条件下，（）（）从增至时，重均相对分子质量（）从 提高至 ，与 摩 尔 比 呈 现 正 相 关 上的羟基被三甲基氯硅烷所保护，原来所在位置的极性会减弱，从而使得二胺上氨基的亲核性增强，提高了对应聚合物的分子量 对二胺硅烷化后合成共聚聚酰亚胺及其热重排聚合物进行了 表征，如图所示 由图（）可以看出，合成的样品中均有聚酰亚胺的典型特征峰：为酰亚胺环的 对称伸缩振动峰，为 的 不对称伸缩振动 峰，膜科学与技术第 卷 为 的 伸 缩 振 动 峰，而 处没有出现羟基峰，表明实现了二胺硅烷化后合成共聚聚酰亚胺的化学酰亚胺化的高转化率 图（）则表明，随着热处理温度的升高，聚酰亚胺特征吸收峰的强度减弱，并在 和 处出现新的噁唑环吸收峰；为 伸缩振动峰，证明邻羟基聚酰亚胺转化为热重排聚合物 表二胺硅烷化后合成共聚聚酰亚胺的相对分子质量及其分布 膜（）（）重均相对分子质量（）分子质量分布指数 图二胺硅烷化后合成共聚聚酰亚胺（）及热重排聚合物（）的 谱图 （）（）聚合物的溶解性能将 的膜溶解在 各溶剂中，二胺硅烷化后合成共聚聚酰亚胺均完全溶解于溶剂中，这是因为引入的（）能增强 的溶解性，化学亚胺化得到的膜未产生交联，这是异于热亚胺化的优点，聚酰亚胺采用化学亚胺化路线可解决传统工艺上难溶的问题 如表所示，经过热重排改性膜在常规溶剂中不能溶解，说明分子链间进行了分子内的环化气体渗透性能对二胺硅烷化后合成共聚聚酰亚胺及热重排改性后的薄膜进行 混气气体渗透性能测试，结果如表和表所示 由表、可见，随着二胺硅烷化后的 与 的摩尔比增加至 ，其 的选择性也从 提升到 ，这是因为 含有高度扭曲的（）立体结构增加，增加了聚合物链段的自由体积，从而随 比例的变大聚酰亚胺膜的 气体选择性增加 混合气体的选择性变化由溶解系数和扩散系数共同作用决定，而 溶解系数大于扩散系数（见表），此时主要是依靠溶解机理而使 的选择性提升表二胺硅烷化后合成共聚聚酰亚胺及热重排改性膜的溶解性 溶剂 注：是指在 下恒温所获得的热重排膜；是指在 和 下各恒温所获得的的热重排膜；在室温下溶解；在室温下不溶解第期邹永兰等：共聚聚酰亚胺热重排改性薄膜制备及其气体分离性能 表共聚聚酰亚胺及热重排改性膜的 渗透性和 选择性 膜 渗透系数 渗透系数 选择性 注 （）表共聚聚酰亚胺及热重排改性膜的 溶解系数和扩散系数 膜 溶解系数（）溶解系数（）扩散系数（）扩散系数（）注 （），通过表和图可以看出，经过 热重排的 膜的 渗透系数为 ，远远超过初始的 膜的 ，渗透系数提高了倍，其分离性能超过了 年 上限 本研究所有热重排改性后膜的 气体渗透性均随着热处理温度的升高而增加，这是由热重排的转化率导致的，主链中乙酸酯基团转化为羟基与部分酰亚胺环转化成噁唑环，此时噁唑环在红外谱中的特征峰初显噁唑环的形成改变了分子链段结构，破坏了共聚物的规整性，同时增强了链段刚性，增大了自由体积，因此 的气体渗透性能得到极大提升 而随着热重排温度的升高，与 的摩尔比为时的 的扩散系数为（），的溶解系数为（）（）（），溶解系数增加较为明显，这是因为热重排的这个过程是增加自由体积的过程，可以产生良好的相互连接的空腔，图共聚聚酰亚胺及热重排薄膜相较于 年和 年 的 曲线对比图 膜科学与技术第 卷通过图可以看出，热处理前的聚酰亚胺膜的 气体分离性能均在 年曲线以下；经过热重排之后，整体的气体分离性能都超过了 年上 限，以 及 的 的气体分离性能都已经超过 年上限，表明通过加入可热重排的链段与不可热重排的链段进行调整，获得可控的气体分离性能是可行的结论）硅烷化后与 按摩尔比、进行共聚，经过化学亚胺化得到组具有较高溶解性、较好的成膜性和高相对分子质量的共聚聚酰亚胺 随着 含量的增加，硅烷化共聚聚酰亚胺的 的选择性提高）在 温度范围内热处理得到不同程度的热重排改性膜，酰亚胺环经过热重排形成噁唑环随着热重排的温度升高，膜的 选择性先增加后减小，渗透系数则是递增的，与热重排温度成正相关由此可得出，噁唑环的转化使得分子链刚性增强，从而达到提高气体渗透的目的参考文献：，（）：，（）：和小奇，朱腾阳，王淑敏，等 含 聚砜膜的制备及其对 分离性能的影响 化工新型材料，（）：张萌，孙祥军，罗居杰，等 与膜分离的发展与现状化工新型材料，（）：和小奇 含柔性链段聚砜膜的制备及其在 分离中的应用 太原：太原理工大学，凌凡，张忠孝，樊俊杰，等膜分离法、化学吸收法以及联合法分离 试验比较 动力工程学报，（）：马文强，徐双平，贾宏葛，等桥接聚甲基硅氧烷乙基纤维素 三元复合膜的制备及气体分离性能研究化工新型材料，（）：杨鹏飞纤维素在膜科学中的研究进展煤炭与化工，（）：张辉，贾宏葛，马立群，等乙基纤维素与离子液体共混膜制备及气体分离性能研究化工新型材料，（）：丁黎明，张新妙，王玉杰，等 聚酰亚胺膜材料在 分离领域的应用 研 究 进 展 石 油 化 工，（）：祁喜旺，陈翠仙，蒋维钧聚酰亚胺气体分离膜膜科学与技术，（）：耿慧彬，闫博雅，常娜，等 聚酰亚胺气体分离膜的制备与改 性 研 究 进 展 高 分 子 材 料 科 学 与 程，（）：刘万兴，刘秀峥，杨延斌，等 对高性能聚酰亚胺材料的研究进展分析天津化工，（）：佐洪涛 高透明耐高温聚酰亚胺的分子设计、合成及性能研究上海：东华大学，赵士君，贾宏葛，李俊，等 聚酰亚胺膜结构与气体渗透性能高分子通报，（）：，（）：，（）：，：江雪薇，董杰，赵昕，等基于热重排反应聚酰亚胺气体分 离 膜 的 制 备 及 性 能 研 究 功 能 材 料，（）：都书强，李静敏，李巩，等亚胺化途径对聚酰亚胺薄膜性能的影响绝缘材料，（）：，（）：，（）：，（）：，（）（），（）：，（）：，（）：第期邹永兰等：共聚聚酰亚胺热重排改性薄膜制备及其气体分离性能 ，（，；，）：，（）（），（），（），：；（上接第 页），（，）：（）（）（）（）（），（；），：；