MgCl_2溶液中顺丁烯二酸调控α半水磷石膏晶形_杨炜平.pdf

第 43 卷 第 4 期 矿矿 物物 学学 报报 Vol.43,No.4 2023 年 8 月 ACTA MINERALOGICA SINICA Aug.,2023 文章编号：文章编号：1000-4734(2023)04-0558-07 MgCl2溶液中顺丁烯二酸调控 半水磷石膏晶形 杨炜平1，张鑫1，邹航1，李显波1,2,3*（1.贵州大学 矿业学院，贵州 贵阳 550025；2.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 550025；3.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 550025）摘要摘要：盐介质和转晶剂是常压盐溶液法制备 半水磷石膏的关键因素，本文研究了 MgCl2溶液中顺丁烯二酸对磷石膏制备 半水磷石膏晶体形貌、硬化体抗压强度及微观结构的影响。结果表明，在 MgCl2溶液中能够制备出长柱状 半水磷石膏，添加顺丁烯二酸能够调控 半水磷石膏的晶体形貌，使其从长柱状向短柱状转变。随着顺丁烯二酸浓度的增大，半水磷石膏的长度缩短、直径增大、长径比降低。在顺丁烯二酸作用下，半水磷石膏（2 0 0）、（0 2 0）和（4 0 0）晶面强度降低，（2 0 4）晶面强度增加。在（2 0 0）、（0 2 0）和（4 0 0）晶面上，Ca2+位于 SO42-之间，顺丁烯二酸在表面上吸附存在空间位阻效应。（2 0 4）晶面上 Ca2+间不存在 SO42-，顺丁烯二酸的 2 个 COO-可以分别与 2 个 Ca2+作用形成稳定的吸附构型，阻碍 半水磷石膏沿长度方向生长。未添加转晶剂时，半水磷石膏的硬化体内部孔洞较多，孔直径较大，整体较疏松，抗压强度只有 12.5 MPa；当顺丁烯二酸浓度为 1.08 mmol/L，半水磷石膏的硬化体结构致密，内部孔洞数量明显减少，抗压强度达到 26.5 MPa，合适的顺丁烯二酸浓度为 0.541.08 mmol/L。关键词关键词：半水磷石膏；顺丁烯二酸；晶体形貌；抗压强度；微观结构 中图分类号中图分类号：TD98 文献标识码文献标识码：A doi:10.16461/ki.1000-4734.2023.43.043 第一第一作者：作者：杨炜平，男，1999 年生，本科在读，矿物加工工程.E-mail: Regulation of crystal morphology of the-hemihydrate phosphogypsum by using the maleic acid in MgCl2 solution YANG Wei-ping1,ZHANG Xin1,ZOU Hang1,LI Xian-bo1,2,3*(1.Mining College,Guizhou University,Guiyang 550025,China;2.National&Local Joint Laboratory of Engineering for Effective Utilization of Regional Mineral Resources from Karst Areas,Guizhou University,Guiyang 550025,China;3.Guizhou Key Lab of Comprehensive Utilization of Non-metallic Mineral Resources,Guizhou University,Guiyang 550025,China)Abstract:Salt medium and crystal converting agent are critical factors for preparation of-hemihydrate phosphogypsum(-HPG)by using the atmospheric pressure salt solution method.The effects of maleic acid on crystal morphology,compressive strength and microstructure of hardened body of the-HPG prepared in MgCl2 solution has been studied in this paper.The results show that the long-column-HPG crystals can be prepared in MgCl2 solution,and the morphology of-HPG crystal can be then regulated by adding maleic acid from the long column to the short column.With the increase of maleic acid concentration in MgCl2 solution,the length of-HPG was shortened,the diameter of-HPG was increased,and the length/diameter ratio of-HPG was reduced.With the interaction of maleic acid,the crystal plane strengths of-HPG(200),(020)and(400)planes were decreased,but the crystal plane strength of the(204)plane was increased.On the(200),(020)and(400)crystal planes,the Ca2+cation is located between SO42-anions.There is a steric hindrance effect for the adsorption of maleic acid on the crystal planes of the-HPG.There is no SO42-anion between Ca2+cations on the(204)plane.The two COO-anions of maleic acid can interact with two Ca2+cations to form a stable adsorption 收稿日期：收稿日期：2022-05-19 基金项目基金项目：大学生“SRT 计划”项目（编号：贵大 SRT 字（2021）198 号）；贵州省科技计划项目（编号：黔科合基础-ZK2022一般 070）；贵州省教育厅青年科技人才成长项目（黔教合 KY 字2021099）*通讯作者，E-mail: 第 4 期 杨炜平，等.MgCl2溶液中顺丁烯二酸调控 半水磷石膏晶形 559 configuration which will hinder the growth of-HPG along its length direction.When no crystal concerting agent was added,the hardened body of-HPG has many relatively large sized internal pores and overall loose structure,with the compressive strength of only 12.5 MPa.When the concentration of added maleic acid is 1.08 mmol/L,the hardened body of-HPG has compact texture,obviously reduced numbers of internal pores,with its maximum compressive strength of 26.5 MPa.The optimal maleic acid concentrations for the regulation of-HPG vary from 0.54 mmol/L to 1.08 mmol/L.Keywords:-hemihydrate phosphogypsum;maleic acid;crystal morphology;compressive strength;microstructure 磷石膏是磷酸生产中用硫酸分解磷精矿时产生的固体废物，目前我国磷石膏堆存量已超过 7 亿吨。2020 年，我国磷石膏产生量为 7600 万吨，但综合利率仅为 40.54%。磷石膏堆存不仅占用土地，其含有的可溶性磷等有害杂质还会造成水体富营养化1。磷石膏的综合利用主要集中在水泥缓凝剂、制硫酸联产水泥、石膏建材、化工、农业、充填等方面2-3。磷石膏代替天然石膏生产型半水石膏或型半水石膏胶凝材料是其工业化利用的重要途径之一。半水石膏粉是在蒸压或常压水热条件下制备而成，具有晶形完整、标准稠度用水量低、力学强度高、环保性能好等优点，广泛应用于精密铸造、高端陶瓷、医疗、功能填料、装饰材料和 3D 打印等领域。以粉状磷石膏为原料，采用常压盐溶液法制备 半水磷石膏具有合成温度低、反应条件温和、反应过程易于控制等优点，有良好的工业应用前景4-5。其中，盐介质和转晶剂（晶形控制剂）是制备 半水磷石膏的主要影响因素6-7。在前期研究中，以钙盐和钠盐为盐介质，系统考察了有机酸转晶剂对 半水磷石膏的晶形调控。结果表明，在 CaCl2溶液中，L-天冬氨酸能有效调控 半水磷石膏的晶形，提高其硬化体力学强度，当L-天冬氨酸浓度为 2.50 mmol/L 时，半水磷石膏的抗压强度能达到 30 MPa8。在 Na2SO4溶液中，尽管顺丁烯二酸能调控 半水磷石膏的晶体形貌，但其硬化体返霜严重，抗压强度较低，只有约 9 MPa，达不到 半水石膏的强度要求，原因可能是 Na+易取代 Ca2+进入 半水磷石膏晶格生成复合盐，在水化硬化过程中重新析出 Na2SO4，导致其力学强度降低9。官宝红等10在 Ca-Mg-K-Cl 混合盐溶液中，考察了料浆初始 pH 对脱水速率和产物晶形的影响，结果表明，随着 pH 增大，脱硫石膏脱水速率降低，半水脱硫石膏的长径比降低。胡俊要等11研究发现，在氯化镁、氯化钙、硝酸钙 3 种盐溶液中，二水石膏转晶速率随着盐浓度降低而降低，但存在不同的浓度阈值，低于该阈值在 4 h 内无法生成 半水石膏。本文在常压条件下，以 MgCl2为盐介质，顺丁烯二酸为转晶剂，研究顺丁烯二酸浓度对磷石膏制备 半水磷石膏的影响规律。1 试验材料与方法 1.1 试验材料试验材料 实验样品取自贵州某二水湿法磷酸厂排放的磷石膏，外观呈灰白色，微观形貌为菱形块状和长柱状（图 1）。采用 GB/T 23456-2009 测定磷石膏中的结晶水含量，结果为 19.16%，通过结晶水含量可以计算出二水石膏含量，结果为 91.56%。采用 XRF 分析磷石膏的化学组成，结果表明磷石膏中 CaO 和 SO3含量分别为41.98%和 36.46%，此外还有 0.72%的 P2O5和0.70%的 F。试验中使用的顺丁烯二酸、氯化镁、无水乙醇均为分析纯。图 1 磷石膏的微观形貌 Fig.1.Morphologies of phosphogypsum.560 矿 物 学 报 2023 年 1.2 试验试验方法方法 1.2.1 半水磷石膏的制备方法 以磷石膏为原料，首先将浓度为 2.63 mol/L 的 MgCl2溶液倒入 3 口烧瓶中，3 个瓶口分别插入温度传感器、机械搅拌桨和冷凝管，然后将 3 口烧瓶置于电热套中加热。当溶液温度达到 96，按照固液质量比为 14 加入磷石膏并开始计时，每隔 30 min 用吸管抽取一定量的料浆，采用玻璃砂芯坩埚过滤、沸水洗涤滤饼 3 次，立即用无水乙醇洗涤 2