纯镁及AZ91D镁合金微弧氧化膜层耐蚀性的对比_王占营.pdf

书书书文章编号：-（）-纯镁及A Z D镁合金微弧氧化膜层耐蚀性的对比王占营，马颖*，安守静，王晟（兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃 兰州 ）摘要：基于硅酸盐电解液体系，在纯镁、镁合金基体上制备微弧氧化膜，通过不同的表征手段对比两种基体材料下膜层的耐蚀性能结果表明：镁合金表面微弧氧化膜层的成膜性更好，且膜层中 、等物相更多，因此，点滴、电化学耐蚀性更好纯镁微弧氧化膜在整个腐蚀过程中表现为全面腐蚀，在腐蚀后期基本丧失对基体的保护作用，而 镁合金微弧氧化膜层在浸泡后期出现了局部腐蚀，但仍然可以有效地保护基体合金化后由于不同元素电极电位的不同，使得微弧氧化在基体表面、相区域出现了选择性起弧，这种交替的击穿放电现象有利于膜层致密度、成分及缺陷等微观组织结构特征参量的改善，从而使得 镁合金表面微弧氧化膜层具有更好的耐蚀性能关键词：基体材料；微弧氧化；耐蚀性；致密性中图分类号：文献标志码：C o m p a r i s o no f c o r r o s i o nr e s i s t a n c e o fMA Oc o a t i n g s f a b r i c a t e do np u r eM a g n e s i u ma n dA Z DM a g n e s i u ma l l o y -，-，（，）A b s t r a c t：-（）-，-，-，-，-，-，-K e yw o r d s：；-；作为工业上使用最轻的金属结构材料，镁及镁合金具有密度小，生物相容性好，比强度高等优点，广泛应用于建筑、航天、产品等领域-然而，由于镁的标准电极电位只有 ，导致其耐蚀性能较差-，这使得它的应用受到了限制微弧收稿日期：-基金项目：甘肃省创新研究群体计划资助（）通讯作者：马颖（-），女，青海西宁人，教授，博导 ：氧化（-，），也被称作等离子体电解氧化（，），是基于阳极氧化发展而来的一种表面防护技术-，它通过一系列复杂的化学及电化学反应，在金属基体表面原位生成一层结合力强、硬度高、耐蚀耐磨的陶瓷质氧化膜微弧氧化膜层主要受基体材料、电解液、电参数等因素的影响-等 对比了纯镁及镁锂合金的微观结构、成分和耐蚀耐磨性能，结果表明，第 卷第期 年月兰州理工大学学报 立方晶格镁合金中富 相的存在使得微弧氧化击穿放电发生了改变，因此呈现不同的微观结构相分析显示膜层中的物相与纯镁相似，但由于其成分不稳定，因此其性能相较纯镁反而变差 等 对比了 和 两种镁合金中不同类型的相对微弧氧化膜的影响，结果发现，中钝化膜首先在-相形成，然后延伸到-相，而在 镁合金中正好相反，钝化膜首先在-相上形成，这主要是由于相的化学活性不同此外，随着时间的进行，相的存在并未破坏膜层的连续性，但相上膜层的微孔相较相所得膜层略大由上述可知，基体材料的变化对微弧氧化过程中的击穿放电、膜层生长、膜层成分、微观结构及性能等均有一定的影响为进一步对比不同基体材料下膜层的腐蚀行为，本文在纯镁、镁合金两种基体上进行微弧氧化处理，通过不同的耐蚀性表征手段，探究基体材料对膜层耐蚀性能的影响 实验 材料及工艺参数实验所用材料为铸造纯镁及 镁合金，采用线切割的方法将铸锭加工成 的块状小试样实验前先将试样用 、防水砂纸依次打磨，并用去离子水清洗，最后用丙酮超声清洗后吹干备用实验设备为自主研发的微弧氧化电源，采用恒压模式，电压为 ，处理时间为 电解液组成为 、检测方法膜层的物相组成利用日本理学（）-型射线衍射仪（）来进行检测，其中扫描时采用铜靶，射线，扫描角度为 ，扫描步长为 膜层的表截面形貌及元素分布通过 -型场发射扫描电子显微镜（）及附带的能谱仪（）来检测以点滴实验表征膜层在酸性介质中的耐蚀性，根据标准 ，将硝酸的浓度提高至原来的倍，点滴腐蚀液的配方为：、点滴实验的详细介绍参见文献 在 型电化学工作站上进行极化曲线（）、循环伏安曲线（）及交流阻抗谱（）的测试，以表征膜层的电化学耐蚀性基于三电极体系测试，其中试样、饱和甘汞电极和铂电极分别作为工作电极、参比电极和辅助电极试样表面裸露约 左右的区域，在质量分数为 的 溶液中浸泡 后开始测试，其中极化曲线的扫描参数为电位 ，扫描速率 循环伏安曲线的初始电位与低电位相同，为 ，高电位为，扫描速率也为 电化学阻抗谱测试所选取的时间点为 、初始电位选择开路电位，频率为 ，静置时间 结果与讨论 膜层形貌两基体膜层的宏观形貌如下图所示从图中可以看出，纯镁试样表面膜层颜色不一，膜层不连续、不 完 整，粗 糙 度 也 较 大，因 此 成 膜 性 较 差 镁合金经微弧氧化处理后，膜层颜色均匀，试样表面较为光滑，膜层的连续性及完整性较好，因此成膜性较好图 纯镁和A Z D镁合金微弧氧化膜层的宏观形貌F i g M a c r o s c o p i cm o r p h o l o g i e so fM A Oc o a t i n g so np u r eM ga n dA Z DM ga l l o y进一步通过图的表面微观形貌可以看出，两种基体材料上所制得膜层均呈现微弧氧化膜层典型的火山口状，孔洞较多，且孔径尺寸不一纯镁微弧氧化膜层表面微孔孔径相对较小，微孔数量较多，而 镁合金微弧氧化膜层表面微孔孔径略大，但微孔数量明显减少此外，纯镁微弧氧化膜层表面出现了较大的裂纹，膜层甚至出现了分层现象，膜层的连续性及完整性较差，这与图的宏观形貌相一致这些缺陷使得腐蚀介质更容易渗透进入膜层，因此不利于膜层耐蚀性能的提高 镁合金微弧氧图 纯镁和A Z D镁合金微弧氧化膜层的表面形貌F i g S u r f a c em o r p h o l o g i e so fM A Oc o a t i n g so np u r eM ga n dA Z DM ga l l o y兰州理工大学学报 第 卷化膜层表面质量较好，无明显缺陷两基体表面微弧氧化膜的截面形貌如图所示由图可知，膜层内部微孔孔径普遍较小，没有尺寸较大的孔洞，且无明显的微裂纹此外，从图中还图 纯镁和A Z D镁合金微弧氧化膜层的截面形貌F i g C r o s s s e c t i o n a lm o r p h o l o g i e s o fM A Oc o a t i n g s o np u r eM ga n dA Z DM ga l l o y可以看出，相较纯镁微弧氧化膜，镁合金微弧氧化膜层更加致密，但厚度略小于前者 膜层成分对两种基体表面微弧氧化膜层进行 元素分析，如图所示，对应的面扫结果见表 从图中可以看出，纯镁微弧氧化膜主要包含、等元素，镁合金微弧氧化膜主要包含、等元素其中 来自于基体，来自于电解液或者空气，来自于 镁合金基体中的相 ，、分别来自于电解液组分 与 从表可以看出，微弧氧化膜层中、的含量要高于纯镁微弧氧化膜层图所示为纯镁和 镁合金表面微弧氧化膜层的 谱图，由于微弧氧化膜疏松、多孔的图 纯镁与A Z D镁合金微弧氧化膜层表面E D S面扫分析F i g M a p s c a n n i n ga n a l y s i s o f s u r f a c e o f c o a t i n g sM ga n dA Z Da l l o y第期 王占营等：纯镁及 镁合金微弧氧化膜层耐蚀性的对比 表 E D S面扫结果T a b E D S r e s u l t s o f c o a t i n g s 试样 -图 纯镁和A Z D镁合金膜层的X R D谱图F i g X R Dp a t t e r n so fM A Oc o a t i n g so np u r eM ga n dA Z DM ga l l o y微观结构使得射线很容易穿透，从而轰击到基体上，因此谱图中的主要衍射峰为 镁合金试样还检测到了相 此外，从图谱中还可以看出，两基体微弧氧化膜层中都生成了 和 物相，这也与 的结果相一致结合表的 定量结果可以得出，微弧氧化膜层中、的含量要高于纯镁，说明 微弧氧化膜层中 和 的含量相对较多，这主要是由于纯镁微弧氧化膜层的连续性及完整性较差（如图、图），不利于微弧氧化反应的进行，因此膜层中生成的 和 有所减少，而 镁合金膜层中这些耐蚀物相的含量较多，从而有利于膜层耐蚀性的提高 膜层耐蚀性 点滴耐蚀性两基体微弧氧化膜的厚度及点滴实验结果如图所示，可以看出，纯镁微弧氧化膜层厚度为 ，镁合金微弧氧化膜层厚度为 ，纯镁微弧氧化膜层厚度虽然略 高 于 镁合金，但点滴耐蚀性（）相较后者（）差这主要是由于纯镁微弧氧化膜层成膜性较差，微裂纹较多（如图），腐蚀液很容易渗透进入膜层此外，根据图的分析可知，微弧氧化膜层中 和 耐蚀性物相较多，也有利于其点滴耐蚀性的提升 电化学耐蚀性）动电位极化曲线两种基体及对应微弧氧化图 纯镁和A Z D镁合金微弧氧化膜层厚度及点滴耐蚀性对比F i g C o m p a r i s o no f t h e t h i c k n e s s a n d s p o t t i n g c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f M A O c o a t i n g so n p u r e M g a n dA Z DM ga l l o y膜层的极化曲线如图所示，相应的拟合结果见表 可以看出，经过微弧氧化处理后，膜层相较基体腐蚀电位E 均发生了正移，极化电阻R提高了个数量级，腐蚀电流密度J 下降了个数量级，说明微弧氧化可以显著提高镁及镁合金的耐蚀性能此外，通过对比还可以看出，微弧氧化膜较纯镁微弧氧化膜的腐蚀电位E 更正，极化电阻R提高了个数量级，腐蚀电流密度J 下降了个数量级，说明 微弧氧化膜层的电化学耐蚀性要优于纯镁微弧氧化膜层这主要是由于前者成膜性较好，膜层缺陷较少，可以有效减缓腐蚀液的渗透，因此耐蚀性较好图 纯镁和A Z D镁合金微弧氧化膜层及基体的动电位极化曲线F i g P o t e n t i o-d y n a m i cp o l a r i z a t i o nc u r v e so f s u b s t r a t e sa n dM A Oc o a t i n g s o np u r eM g a n dA Z DM g a l l o y表 极化曲线的拟合结果T a b F i t t e d r e s u l t s o f p o l a r i z a t i o nc u r v e试样E J （）R（）纯 -膜层 合金 -膜层 兰州理工大学学报 第 卷微弧氧化是击穿、熔融、烧结和沉积等不断循环的过程，膜层的生长是基体合金元素与溶液中的元素反应的结果同时，膜层的耐蚀性是诸多微观组织结构特征参量共同影响的结果，膜层的致密性、缺陷、成 分 及 厚 度 等 都 对 其 耐 蚀 性 有 影 响 -镁合金由基体相 和相 组成，其中 为、形成的金属间化合物由于 与 电极电位的不同，必然引起 与 在相同微弧氧化处理工艺条件下起弧电压的不同，进而导致微弧氧化反应在合金基体不同元素富集区存在起弧选择性但 相的存在并不会破坏膜层的连续性，如图 所示，相反，这种交替的击穿放电现象有利于膜层成膜性的提高，膜层的连续性和完整性较好此外，合金化后使得膜层中含、的物相增多（如图、图），因此耐蚀性较好而对于纯镁基体，只有单一的 相，不存在选择性起弧，在微弧氧化过程中，持续的击穿放电会导致局部区域的持续高温，从而使得膜层中微裂纹较多，膜层的连续性及完整性差，甚至出现了分层现象（如图、），因此耐蚀性相对较差）循环伏安曲线循环伏安（）法可以用来评价金属及涂层的点蚀程度，循环伏安曲线所围成的闭环可以反映点腐蚀的相对程度，环的面积越大则点蚀程度越严重 -图为纯镁、镁合金基体及微弧氧化膜层的循环伏安曲线由图 可以看出，纯镁及 镁合金基体所形成循环伏安曲线的闭环面积分别为 、，说明纯金属基体相较合金不容易发生点蚀倾向这主要是由于 镁合金第二相含有较多的