基于模型的纳滤型正渗透过程评估_李卓.pdf

第 卷第期膜科学与技术 年月 基于模型的纳滤型正渗透过程评估李卓，李圣哲，刘鑫，李炜怡（南方科技大学 环境科学与工程学院，深圳 ）摘要：纳滤型分离膜的发展为促进正渗透技术在水处理和生物（或有机物）产品分离提纯中的应用提供了新的动力 然而，能否将传统正渗透模型用于评估纳滤型正渗透分离膜及其分离过程尚存疑问本研究利用层层自组装技术制备纳滤型分离膜，并使用多种多价盐作为汲取溶质实现正渗透过程同时，本研究基于矢量分析建立适用于不同分离膜朝向的正渗透模型，并通过非线性拟合获得不同汲取溶质的膜内外传递系数和分离膜支撑层的结构参数分析结果表明，传统正渗透模型在很大程度上适用于纳滤型分离膜过程的评估，能够为新型正渗透过程的工程设计和应用提供理论支撑关键词：正渗透；纳滤型分离膜；模型评估；非线性回归中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：正渗透（）是一种渗透压差驱动的膜分离过程尽 管 在 脱 盐 过 程 中，正 渗 透 与 传 统 的 反 渗 透（）技术相比较，是否能有效降低能效比尚存争议，但在膜生物反应器和生物（或有机物）产品分离提纯中已展现出一定潜力由于不需要施加极高的水力学压力，正渗透过程能够提供较为温和的微环境，有益于保持生物（或有机物）的活性 正渗透技术的进一步发展需要从分离机理和应用设计两个层面对其进行优化，而基于数值模型的评估是过程优化的强有力工具分离膜两侧的渗透压差是正渗透过程的驱动力，而该驱动力的有效性依赖于分离膜能够在多大程度上对汲取溶质进行截留 传统的正渗透分离膜“脱胎”于反渗透分离膜，其活性层能够对单价盐进行有效的截留，即对于大多数小分子溶质，该层的反射系数（）都能近似等于 虽然反渗透型活性层能够最大限度地利用跨膜渗透压差，但其高度致密性对水流形成了极高的阻力，因而在很大程度上限制了正渗透效率的提升纳滤（）型正渗透过程在近期的研究中受到广泛关注 一方面，纳滤型分离膜能够对料液中的有机大分子实现有效的选择性截留；另一方面，在汲取液中采用的多价盐可以增强与带电活性层的静电排斥作用，从而维持有效的跨膜渗透压差 纳滤型分离膜的活性层相对疏松，能够显著降低其对渗透水流的流体阻力，可实现更为高效的正渗透过程与反渗透过程相比，由于汲取溶质反扩散现象的存在，正渗透过程受制于更为复杂的内浓差极化现象 因此，早期的数学模型研究 聚焦于正渗透分离膜支撑层中形成的浓度极化层，通过描述溶质在对流和扩散中的平衡，分别建立了适用于不同朝向的（即活性层朝向料液 模式和活性层朝向收稿日期：；修改稿收到日期：基金 项 目：广 东 省 科 技 项 目（）；国 家 自 然 科 学 基 金 项 目（）；深 圳 市 科 技 项 目（）第一作者简介：李卓（），男，黑龙江双鸭山人，哈尔滨工业大学和南方科技大学联合培养硕士，研究方向为膜分离技术 通讯作者，：引用本文：李卓，李圣哲，刘鑫，等基于模型的纳滤型正渗透过程评估膜科学与技术，（）：，.（），（）：膜科学与技术第 卷汲取液 模式）控制方程 这些模型研究量化了正渗透分离膜支撑层微孔结构对内浓差极化的影响，为优化传统反渗透型分离膜提供了理论依据 在随后的研究中，等 应用离散化的网络模型，更为深入地解析了多孔支撑层拓扑结构的演变在内浓差极化现象中扮演的角色；该研究还在活性层传质过程的模型分析中保留了反射系数这一变量，为考察活性层传质特性对正渗透过程的影响提供了必要的自由度在随后的研究中，等 在模型中引入浓度边界层传质系数的同时考察了外浓差极化和内浓差极化的影响无论在数值预测还是在理论分析中，模型关键参数的确定都扮演着重要的角色 在不少过去的研究中 ，通常通过反渗透和正渗透相结合的实验手段测定正渗透模型中的关键参数，即在压力驱动模式（反渗透过程）中分别测定水力渗透系数和溶质渗透系数，在渗透压驱动模式（正渗透过程）中测定分离膜支撑层的结构参数 该方法也被直接地推广应用于基于纳滤型分离膜的正渗透过程，却未考察与活性层相关的数学假设能在多大程度上适用于相对疏松的结构例如，当采用层层自组装技术制备纳滤型分离膜的活性层时，聚阳离子和聚阴离子交替沉积形成的网络与电离的汲取溶质之间可能会有着更为复杂的相互作用，从而在一定程度上改变跨膜渗透压差和溶质浓度差分别与纯水通量和溶质通量之间的线性关系基于非线性回归的途径，纳滤型分离膜的传递和结构参数都能够在正渗透模式中确定 与 等 所采用的非线性回归方法不同的是，本研究尝试同时拟合不同分离膜朝向模式下获得的实验数据，并根据拟合优度（）评估采用传统模型分析纳滤型正渗透过程的可行性特别地，本研究采用层层自组装技术制备纳滤型分离膜，并在确认模型拟合可行性的基础上，解析不同多价盐对纳滤型正渗透过程性能的影响模型建立基于矢量的正渗透模型如图所示，一个一维坐标系建立在垂直于分离膜表面的方向上，其正方向从活性层指向支撑层；在分离膜负方向和正方向的溶液分别用和指代 矢量化（即其正负取决于其方向与坐标轴正向一致或者相反）的纯水通量?和溶质通量?分别由活性层两侧的渗透压差和浓度差所驱动：?（）；?（）（）式中：和分别为活性层的水力渗透系数和溶质渗透系数，而下标中和分别指代活性层和支撑层，下标组合指代界面，例如 和分别指代活性层 支撑层界面与溶液 活性层界面 溶质在分离膜两侧的边界层和支撑层内部的稳态传递都可以被以下控制方程描述：?（）式中：为溶质的扩散系数，而该二阶微分方程在各个界面的约束为相应的溶质浓度当渗透压可以近似为溶质浓度的线性函数（比例系数为），可以通过求解该微分方程建立纯水通量与分离膜两侧主体浓度的关系：?（）（）式中：和分别被定义为总传质系数和支撑侧传质系数，其与各子域（厚度分别为和的侧和侧浓度边界层，以及有效厚度为结构参数的支撑层）中传质系数（分别为、和）的数学关联为：和（）特别地，被定义为溶质的特征浓度，其值取决于活性层的传递参数，即：（）图用于矢量化推导正渗透模型的坐标示意图 第期李卓等：基于模型的纳滤型正渗透过程评估 模型求解和非线性回归公式（）代表的正渗透模型与 等 的结果是等价，但得益于矢量化处理，该模型以更为精简的数学方式描述不同的分离膜朝向；当活性层朝向汲取液和料液时，或将相应等于汲取溶质的浓度由于关联的高度非线性，无法获得纯水通量的显式表达，只能通过迭代法求解当假设分离膜两侧的流体流动条件相同时，该模型的参数可以归结为、和膜外传质系数为进一步减少拟合参数的数目，水力渗透系数由压力驱动过程实验测定，而溶质渗透系数、支撑层结构参数和膜外传质系数则由基于矢量空间投影的方法非线性拟合获得 假设纯水通量与汲取液浓度关系的隐式求解可以表示为?（，），则相应的 矩阵可定义为：（）式中汲取液浓度变量的下标表示不同的实验点其具体迭代过程如图所示：图非线性拟合迭代算法流程图 实验部分材料、试剂与仪器聚丙烯腈（，平均相对分子质量 ）、，二甲基甲酰胺（，纯度）、聚丙烯胺盐酸盐（，纯度）、聚苯乙烯磺酸钠溶液（，质 量 分 数 ）、氯 化 锂（，纯 度），均 购 自 公 司氢 氧 化 钠（）、硫 酸 镁（）、二 水 柠 檬 酸 钠（）、戊二醛溶液（，质量分数），购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸钠（）购自上海凌峰化学试剂有限公司，以上药品均为分析纯涂布试验机购自山东安尼麦特仪器有限公司；型齿轮泵购自保定雷弗流体科技有限公司；型电子天平购自 公司；型固体表面 电位分析仪购自奥地利 公司；型扫描电子显微镜购自德国 公司纳滤型正渗透分离膜的制备将、和按 的质量比例充分混合，并将混合物置于磁力搅拌器上恒温（约）充分搅拌至固体完全溶解 将搅拌均一的混合溶液静置于室温环境中至少，以完成脱泡得到铸 膜 液 在 涂 布 试 验 机 上 将 刮 刀 高 度 设 置 为 ，在洁净平整的玻璃板上将铸膜液均匀刮成 膜科学与技术第 卷液膜；而后将带有铸膜液层的玻璃板迅速浸没于水中，从而诱发非溶液致相分离过程，使铸膜液固化成为多孔基膜 为使基膜表面拥有带电的官能团，将制备好的基膜置于 的 溶液中用水浴加热约 进行碱处理，将腈基（）转化为在去质子条件下能带负电的羧基（）官能团根据文献 中层层自组装的步骤，将聚阳电解质 和聚阴电解质 分别溶于 的 水溶液中，形成质量浓度为 的聚电解质溶液将在碱处理中水解的 基膜相对致密的一侧与 溶液接触 后，用去离子水清洗基膜表面残余的未吸附聚阳离子；再将带有 吸附层的 基膜与 溶液接触 ，用去离子水清洗基膜表面残余的未吸附聚阴离子；将以上聚阳离子和聚阴离子吸附的过程重复次，得到具有个双层单元结构的复合分离膜同时，为进一步增强该复合分离膜活性层的稳定性，将其浸没在的溶液中进行 的交联处理，最终得到所需的纳滤型正渗透分离膜纳滤型正渗透分离膜的评测采用自制的错流过滤装置测试纳滤型正渗透分离膜的纯水通量 所制备的纳滤型正渗透分离膜被置于上、下个流道间（放置有间隔物用于强化分离膜表面的传质）；同时将的料液和汲取液分别装在烧杯中，并以齿轮泵驱动使其分别通过个流道在系统中循环，通过调整流量使得溶液流经分离膜表面的表观速率约为 同时，将装有汲取液的烧杯置于与电脑相连的电子天平上，以便实时记录其质量变化，从而计算纯水通量 此外，分离膜的表面形貌和带电性能分别由 和固体表面 电位分析仪进行表征为了获得用于非线性拟合的实验数据，种不同的多价盐（即硫酸钠、硫酸镁和柠檬酸钠）被分别用作汲取溶质在正渗透测试中，汲取溶质的浓度按从低到高（）的方式被设定在个不同的值，测定相应的纯水通量每组正渗透测试分别在纳滤型正渗透分离膜的 和 个朝向模式中进行结果与讨论纳滤型正渗透分离膜的实验表征图为纳滤型正渗透分离膜 和表面 电位表征结果图（）展示了所制备的纳滤型正渗透分离膜的截面，清晰地表明 铸膜液在非溶剂致相分离过程中形成了亚微米级的聚合物网络，而微米级的指状大孔则以一定的周期性分布于其中 过去的研究 表明，指状孔的形成在一定程度上能缓解内浓差极化带来的负面影响图（）和（）分别展示活性层和支撑层的表面形貌。可以看出，一方面，基膜未被改性的表面明显有着亚微米级的微孔结构，而在碱处理中图纳滤型正渗透分离膜（）截面；（）活性层；（）支撑层 表征结果和（）表面 电位表征结果 （），（），（）（）第期李卓等：基于模型的纳滤型正渗透过程评估 的水解使得该表面的 电位约为 图（）另一方面，通过层层自组装沉积的聚电解质层均匀地掩盖了 基膜表面亚微米级的微孔结构，虽然最外层为 聚阴离子，多层 聚阳离子的存在使得表面 电位被提升至 图（）非线性拟合纳滤型正渗透分离过程本研究采用种不同的多价盐作为汲取溶质，测定了 浓度范围内不同分离膜朝向模式下的纯水通量，以此作为非线性拟合的实验数据为了尽可能降低高自由度拟合可能造成的数值误判，本研究在压力驱动模式下实验测定水力渗透系数值为（）（），进而用前文所描述的方法同时非线性回归拟合溶质渗透系数、支撑层结构参数和膜外传质系数图分别对比了硫酸钠、硫酸镁和柠檬酸钠作为汲取溶质时基于非线性拟合参数的计算结果（展示为曲线）和相应的实验结果（模式展示为三角形数据点，模式展示为圆形数据点）该对比直观地表明，对所测试的多价盐，传统的正渗透模型能够很好地描述基于纳滤型分离膜的正渗透过程 虽然将判定系数（，即）作为非线性拟合度的量度存在争议，图中所列 值均非常接近，以量化的方式佐证了该非线性拟合的成功作为传统正渗透模型的关键假设，反射系数需被近似为；即汲取溶质和主体流在活性层中的传质能够被解耦，而根据 模型，解耦的关键在于溶质、溶剂和分离膜三者之间的相对作用当电荷作用不可忽视时，通常需要在描述通量推动力关系的本构方程中引入电场梯度项，例如 方程；而电场梯度项的引入在数学上极大地增加了求解控制方程的难度，因而难以获得易于使用的公式传统正渗透模型能够很好的拟合基于聚电解质活性层的正渗透实验数据，在一定程度上说明电荷作用所扮演的角色可以体现为反射系数的增长，从而使得复杂的传递过程可以基于较为简单的数学模型进行数值分析活性层朝向汲取液侧 模式的数据点展示为三角形，活性层朝向料液侧 模式的数据点展示为圆形图分别以（）硫酸钠、（）硫酸