功能化膨润土-聚丙烯酸杂化阻燃材料的制备_江涛.pdf

第4 8卷 第3期2 0 2 3年6月 广西大学学报(自然科学版)J o u r n a l o fG u a n g x iU n i v e r s i t y(N a t u r a lS c i e n c eE d i t i o n)V o l.4 8N o.3J u n.2 0 2 3 收稿日期:2 0 2 2-0 7-2 2;修订日期:2 0 2 2-1 0-1 8 基金资助:国家自然科学基金项目(2 1 7 6 4 0 0 3)通讯作者:付丽华(1 9 7 7),女,江西临川人,广西大学副教授,博士;E-m a i l:l h f u g x u.e d u.c n。引文格式:江涛,乔长宇,吕晓华,等.功能化膨润土 聚丙烯酸杂化阻燃材料的制备J.广西大学学报(自然科学版),2 0 2 3,4 8(3):7 2 0-7 2 8.D O I:1 0.1 3 6 2 4/j.c n k i.i s s n.1 0 0 1-7 4 4 5.2 0 2 3.0 7 2 0功能化膨润土 聚丙烯酸杂化阻燃材料的制备江涛,乔长宇,吕晓华,蒋静,付丽华*(广西大学 化学化工学院,广西 南宁5 3 0 0 0 4)摘要:为了研究杂化材料的阻燃性能,利用丙烯酸改性碱性钙基膨润土(a l k a l i n ec a l c i u mb e n t o n i t e,A C B T)制备丙烯酸膨润土(A c r y l i cb e n t o n i t e,AA B T),通过原位聚合法制备了丙烯酸膨润土 聚丙烯酸(AA B T-P AA)杂化材料,分别从不同类型膨润土、AA B T含量因素考察了对阻燃性能的影响。结果表明:AA B T-P AA-5出现火苗的时间、被点燃后离开火焰自熄的时间和完全变形的时间分别为3 0、0、5 0s,并且杂化材料燃烧后,表面形成的炭层不易脱落,表现出良好的阻燃性能。关键词:丙烯酸;膨润土;杂化材料;阻燃中图分类号:T B 3 3 2 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 1-7 4 4 5(2 0 2 3)0 3-0 7 2 0-0 9P r e p a r a t i o no f f u n c t i o n a l i z e db e n t o n i t e p o l y a c r y l i ca c i dh y b r i df l a m e r e t a r d a n tm a t e r i a l sJ I ANGT a o,Q I AOC h a n g y u,L YUX i a o h u a,J I AN GJ i n g,F UL i h u a*(S c h o o l o fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,G u a n g x iU n i v e r s i t y,N a n n i n g5 3 0 0 0 4,C h i n a)A b s t r a c t:T o i n v e s t i g a t e t h e f l a m e r e t a r d a n t p r o p e r t i e s o f h y b r i dm a t e r i a l s,a c r y l i cb e n t o n i t e-p o l y a c r y l i c a c i d(AA B T-P AA)h y b r i dm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db y i ns i t up o l y m e r i z a t i o nm e t h o du s i n ga c r y l i cm o d i f i e da l k a l i n ec a l c i u mb e n t o n i t e(A C B T)t op r e p a r ea c r y l i cb e n t o n i t e(AA B T).T h ee f f e c t so fd i f f e r e n tt y p e so fb e n t o n i t e,c o m p o s i t e sa n dh y b r i dm a t e r i a l s a n dAA B Tc o n t e n t o n t h e f l a m e r e t a r d a n t p r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d.T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et i m eo ff i r ea p p e a r a n c e,t h et i m eo fs e l f-e x t i n g u i s h i n ga f t e rb e i n gi g n i t e da n d t h et i m e o fc o m p l e t e d e f o r m a t i o n o f AA B T-P AA-5 w e r e 3 0,0,5 0 s,r e s p e c t i v e l y.M o r e o v e r,t h ec h a r l a y e r f o r m e do nt h es u r f a c eo f t h eh y b r i dm a t e r i a lw a sn o te a s yt of a l l o f f a f t e rb u r n i n ga n ds h o w e dg o o df l a m er e t a r d a n t.K e yw o r d s:a c r y l i c;b e n t o n i t e;h y b r i dm a t e r i a l;f l a m er e t a r d a n t0 引言在过去2 0年里,全世界每天发生的火灾数以万计,火灾事故构成全球范围内的一大安全威胁1。第3期江涛,等:功能化膨润土 聚丙烯酸杂化阻燃材料的制备就建筑物而言,通常使用专门的方法来最大限度地减少事故的发生,其中一种流行的方法是应用膨胀型涂料2。这种涂料在加热或者火焰条件下,可以形成较低的导热性和足够的耐热性的膨胀层3。含卤素的阻燃聚合物在燃烧时会释放卤素自由基,从而达到阻燃效果4;然而含卤素的聚合物在燃烧时会释放对人类和环境都有害的有毒气体,因此有必要选择一种具有良好阻燃性能,燃烧时不会产生有毒或腐蚀性气体的聚合物5。聚丙烯酸(p o l y a c r y l i ca c i d,P AA)是生活中常见的高分子材料,工艺简单、价格低廉,在化工、涂料等领域应用广泛6-7。由于聚丙烯酸树脂系列含有大量的羟基和羧基,因此,与其他树脂涂料相比,具有良好的抗污性,并且P AA也具有固有的低放热能力8。P AA的焦炭产率较低,阻碍了其作为成炭剂的使用,同时耐高温性能差9,因此需要添加额外的成分提供坚固的炭化保护层,同时提高热稳定性。膨润土是一种天然层状硅酸盐无机矿物材料,已被证明可以通过增强或在基材表面生成一层膨胀的炭化保护层来降低材料的易燃性1 0,具有良好的阻燃效果。本文首先通过A C B T进行有机改性,将双键“锚固”在膨润土片层上得到AA B T,并选择最基本且具有良好的生物相容性低毒的丙烯酸作为单体,通过原位聚合法制备了丙烯酸膨润土聚丙烯酸(AA B T-P AA)杂化材料,受热时,因AA B T片层上“锚固”有双键,其与P AA分子链间易通过共价键连接起来,使得AA B T层间距增加或剥离。P AA在燃烧过程中释放的热量和不可燃气体水、二氧化碳,使得形成的炭化层被膨润土片层保护并且更疏松,从而A A B T-P A A杂化材料的阻燃性能得到改善。1 实验部分1.1 试剂与仪器膨润土(内蒙古润龙化工公司);氧化钙、丙烯酸(a c r y l i ca c i d,AA)、环己烷和过硫酸铵(国药集团化学试剂有限公司),均为分析纯;F r o n t i e r傅里叶变换红外光谱仪(美国P e r k i n-E l m e r公司);X射线衍射仪(S MA R T L A B 3 KW型,日本理学公司);热分析仪(D T G 6 0 H型,日本岛津有限公司)。1.2 实验过程1.2.1 膨润土的活化及A C B T的制备称取一定质 量 膨 润 土 于 烧 杯 中,滴 加 一 定 体 积 的 浓 盐 酸 进 行 搅 拌,静 置 沉 降,得 活 性 白 土(b e n t o n i t e,B T)。按照一定的比例称取B T、氧化钙、去离子水,依次加入烧杯中,在5 5 水浴恒温磁力搅拌4h,再抽滤,滤饼移到烘箱中干燥后,取出产品进行粉碎后滴加稀盐酸来调节p H至合适值。最后用去离子水反复洗涤、抽滤,继续烘干得到A C B T。1.2.2 AA B T的制备称取A C B T5g置于三口烧瓶中,加入适量环己烷作为分散剂,超声震荡,然后在烧瓶端口依次装上分水器、冷凝管、温度计,搅拌混匀,升温至7 5 恒温后,滴加一定质量的AA、无水乙醇与环己烷的混合溶液,反应3h后,抽滤,洗涤、烘箱干燥,即可得AA B T。1.2.3 P AA预聚体的制备称取去离子水2 8g和AA1 0g于三颈烧瓶中超声混合均匀,然后将混合物装入配机械搅拌器的三颈烧瓶中,水浴加热至7 5,加入适量的过硫酸铵,反应3h,得到产物P AA。1.2.4 B T/P AA、A C B T/P AA、AA B T/P AA复合材料的制备分别称取B T、A C B T、AA B T和预聚体P AA于三颈烧瓶中超声混合均匀,然后将混合物装有机械搅拌器的三颈烧瓶中,水浴加热至7 5,加入适量的过硫酸铵,反应一段时间后,倒入模具成型,制得B T/P AA、A C B T/P AA和AA B T/P AA复合材料。1.2.5 AA B T-P AA杂化材料的制备称取AA B T和去离子水于三颈烧瓶中超声混合均匀,搅拌、水浴加热至7 5,加入过硫酸铵、AA127广西大学学报(自然科学版)第4 8卷1 0g,反应一段时间后,倒入模具成型,制得AA B TP AA1、AA B TP AA2、AA B TP AA3、AA B T P AA 4、AA B T P AA 5。P AA、复合材料和杂化材料的物料比见表1。表1 P A A、复合材料和杂化材料的物料比T a b.1 F o r m u l a t i o n so fP A A,c o m p o s i t ea n dh y b r i dm a t e r i a l s样品mAA/gmAA B T/gP AA1 00B T/P AA1 01 0A C B T/P AA1 01 0AA B T/P AA1 01 0AA B T-P AA-11 02AA B T-P AA-21 04AA B T-P AA-31 06AA B T-P AA-41 08AA B T-P AA-51 01 01.3 测试与表征1.3.1 F T I R分析将A C B T、AA B T、AA B T P AA 2和K B r进行制样。然后,在K B r背景下使用傅里叶变换红外光谱仪表征样品,扫描范围在40 0 05 0 0c m-1。1.3.2 X R D分析使用X射线衍射仪对A C B T、AA B T和AA B T P AA 2样品以管电压4 0k V、管电流2 0 0mA的铜阳极扫描运行。X射线波长为=0.1 5 4n m,扫描速度为5()/m i n,扫描范围2 为5 6 0。1.3.3 热重分析使用托盘差动式热重分析仪,取AA B TP AA231 0m g放入坩埚内,基线以空坩埚作为标准,在氮气环境下以1 0/