过硫酸盐缓释材料的制备及其...水有机污染修复中的应用研究_夏玉瑾.pdf

DOI:10 19807/j cnki DXS 2023 03 028过硫酸盐缓释材料的制备及其在地下水有机污染修复中的应用研究夏玉瑾1，董鲁钰1，张渺1，胡志欣1，王雪丽1，2(1 长安大学水利与环境学院，陕西 西安 710054;2 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安710054)摘要作为一种可控缓释技术，过硫酸盐缓释材料可以持续稳定释放过硫酸盐，延长了活性组分的作用时间，对地下水中污染物的修复起到了长效的积极作用，缓释过硫酸盐在地下水污染修复领域中引起广泛关注。文章从多角度对过硫酸盐缓释材料的缓释过程和作用机理进行综述，总结了过硫酸盐缓释材料的制备方法和释放机制，概括了影响过硫酸盐缓释材料综合性能的因素，以及过硫酸盐缓释氧化材料在地下水有机污染修复中的研究及应用进展，并对硫酸盐缓释材料未来的研究方向和关键问题进行展望。关键词过硫酸盐;缓释技术;地下水有机污染;原位修复中图分类号P641 8;X523文献标识码A文章编号1004 1184(2023)03 0083 02收稿日期2022 07 14作者简介夏玉瑾(2000 )，女，山东潍坊人，在读硕士研究生，主攻方向:水土有机物污染修复。通讯作者王雪丽(1987 )，女，陕西宝鸡人，副教授，研究方向:水土有机污染修复。Preparation of persulfate retarding materials and theirapplication in groundwater organic pollution remediationXIA Yu jin1，DONG Lu yu1，ZHANGMiao1，HU Zhi xin1，WANG Xue li1，2(1 College of Water esources and Environment，Changan University，Xian 710054，Shaanxi;2 Key Laboratory ofGroundwater Literature and Ecological Effects in Arid Zone，Ministry of Education，Xian，Shaanxi 710054，China)Abstract:As a controlled slow release technology，peroxynitrite slow release materials can continuously and steadilyrelease peroxynitrite，which extends the action time of the active component and has a long lasting positive effect on the reme-diation of contaminants in groundwater，and slow release peroxynitrite has attracted widespread attention in the field ofgroundwater pollution remediation The article reviews the slow release process and mechanism of action of persulfate retar-ding materials from multiple perspectives，summarizes the preparation methods and release mechanisms of persulfate retardingmaterials，outlines the factors affecting the comprehensive performance of persulfate retarding materials，as well as the researchand application progress of persulfate retarding oxidation materials in groundwater organic pollution remediation，and providesan outlook on the future research directions and key issues of persulfate retarding materialsKey words:Persulfate;Slow release technology;Organic groundwater contamination;In situ restoration地下水具有优良的水源储备，是重要的淡水来源，目前全世界有超过一半的地下水被用于日常生产和生活需要。随着全球经济以及工农业的迅速发展，地下水有机污染成为全球共性的地下水环境问题。按照处理方式的不同，地下水处理技术可以分为异位修复技术和原位修复技术，前者在处理地下水污染中往往花费的时间长且处理费用高，因此，原位修复技术成为了地下水污染物修复的常用方法。原位化学氧化(ISCO)是地下水有机污染治理的主流处理方式之一，常用的氧化剂有过硫酸盐、高锰酸钾、Fenton 试剂。当前，ISCO 已 被 用 于 降 解 地 下 水 中 的 TCE、BTEX、PAHs 等。但是，传统原位氧化技术对污染物缺乏有效选择性，无法长时间输送氧化剂，导致修复稳定性差，药剂反扩散，污染物修复出现浓度拖尾、反弹等问题，修复成本上升修复效果下降，甚至造成二次污染，因此寻求更加高效、持久、经济的修复成为原位化学修复技术的研究重点。采用缓释技术制备缓释化学氧化剂，可以减缓氧化剂的释放速度，长时间维持氧化环境，减少氧化剂的非靶向性消耗，从而提高化学氧化修复的效率，是一种新兴的 用 于 地 下 水ISCO 修复的氧化剂释放技术。通过文献调研，较系统地梳理了过硫酸盐缓释材料的制备、释放机制，影响过硫酸盐缓释氧化剂释放性能的因素;总结过硫酸盐缓释氧化处理地下水有机污染的应用实例，以及缓释过硫酸盐在 ISCO 中应用的研究现状，以期为后续研究过硫酸盐缓释技术用于地下水有机污染修复提供有益参考。1过硫酸盐缓释材料的制备技术过硫酸盐缓释材料是将过硫酸盐与某种粘结剂通过一定382023 年 5 月第 45 卷第 3 期地下水Ground waterMay，2023Vol.45NO.3方式结合成的一种新材料，可使过硫酸盐在某种体系中保持一定的浓度，在一定的周期内，通过扩散等方式以一定的速率释放到环境中。过硫酸盐具有强氧化性、水溶性、稳定性、pH 适用范围广、产生的自由基寿命长的特点，且成本低廉，因此是降解地下水中难降解有机物的优选氧化剂。在实际应用中，按照过硫酸盐与粘结剂是否发生化学反应，将缓释材料制备技术分为化学法控制释放技术和物理法控制技术。缓释材料释放机理见图 1。图 1缓释材料扩散机理1 1化学法控制释放技术化学法控制释放技术是指过硫酸盐与粘结剂以化学键相连的方式形成的新的聚合物控制释放系统，该释放系统要求过硫酸盐与粘结剂都具有可反应基团。按照合成方法的不同，主要有以下三种形式:通过化学键将活性物质与聚合材料直接或间接相连;活性物质单体衍生物之间聚合形成的新的聚合物;活性物质单体之间聚合或者和其他单体共聚。1 2物理法控制释放技术物理法控制释放技术是指过硫酸盐通过分散、溶解或包埋等物理方式与粘结剂结合，两者未发生化学反应。在实际应用过程中，物理法控制释放技术的关键是选择合适的聚合载体与合适的释放形式，物理法控制系统的分类见表 1。表 1物理法控制系统分类类型概念均匀型活性物质均匀分布或溶解在缓释材料中，可根据活性物质在材料中的扩散距离和扩散阻力控制释放速度凝胶型利用凝胶将分散在体系中的小分子物质分散，减少与其他物质发生反应的几率，减少在运输过程中的消耗溶蚀型在缓释材料骨架上吸附氧化剂，形成具有多孔的网格结构，氧化剂随着缓释材料的降解和溶蚀而从中释放胶囊型将惰性的包膜材料涂敷在物质的表面，因为包膜材料的包裹，使氧化剂分解和损失大幅度减少并提高了磺化剂的稳定性2影响过硫酸盐缓释材料释放的因素使用过硫酸盐缓释剂去除地下水中有机污染物的关键在于使过硫酸盐与污染物充分接触并发生反应。过硫酸盐缓释剂可以缓解污染物氧化困难、氧化剂传质性低的问题，能有效阻止有机污染物的迁移。近年来，国内外学者对过硫酸盐缓释材料制备和性能开展了积极的研究，研究表明，缓释材料的理化性质、环境条件等因素会影响缓释材料的释放过程。2 1缓释材料外形对缓释性能的影响Kambhu A 等使用石蜡为粘结剂，制备了长度和质量比相同，直径不同的过硫酸钠缓释蜡烛，并比较两种蜡烛的缓释效果，结果证实蜡烛的尺寸影响过硫酸盐释放，小直径的蜡烛释放速率更快。有学者利用石蜡和水泥制作了过硫酸钠缓释材料，制备了相同大小、不同材料配比以及不同大小、不同材料配比的过硫酸盐缓释材料，结果表明直径越小的过硫酸钠缓释材料的总缓释率越高，但是缓释天数较短。有学者在保证质量不变的条件下制备了三种不同形状的过硫酸钠缓释剂并研究其释放性能，释放性能由大到小依次为:正方体、圆柱体、球形。以上研究证明了缓释材料的缓释效果与缓释剂的比表面积有关，比表面积越大缓释剂与环境接触的面积越大，缓释效果越好1。2 2缓释材料组分配比对缓释性能的影响相关学者通过改变石蜡、硅砂、过硫酸盐的配比制备缓释材料，选取两种蜡砂比的缓释材料进行过硫酸盐缓释性能的研究，结果表明，硅砂含量高的缓释材料缓释性能更优，且相同蜡砂比下，过硫酸钠含量越高累计释放百分比越大。有学者在同种尺寸下，制备了四种不同组分的缓释材料，比较不同组分配比缓释材料的缓释性能，结果表明，过硫酸钠占比越大缓释百分比越大，加入石英砂后的过硫酸钠缓释材料的缓释效果更佳。相关学者采用了过硫酸钾、水泥、砂制备双层包覆型过硫酸盐缓释材料，在固定内层材料配比的条件下，改变外层材料配比及厚度研究缓释材料的缓释性能，结果表明，当外层材料厚度相同时，随着水泥含量的减少及砂含量的增加，过硫酸盐的释放速率增大。以上研究证明当减少缓释材料的传质阻力后，渗透性能增加，累计释放比随之增大2。2 3pH 对过硫酸盐缓释剂缓释性能的影响相关学者制备过硫酸钠 石蜡缓释剂，并通过静态实验和动态实验在不同 pH 条件下研究缓释剂的释放性能，结果表明，在弱酸性条件下过硫酸钠释放速率最快，在中性和强酸性条件下缓释剂释放速率次之，弱碱性和强碱性条件下的释放能力最差3。3过硫酸盐缓释氧化在降解地下水中有机污染物中的应用目前，学者对过硫酸盐缓释氧化剂的研究还处于实验阶段，但是已有大量实验结果证明了过硫酸盐缓释剂可以达到降解污染物的目的，在降解有机污染物方面具有良好的应用前景。表 2 梳理对比了过硫酸盐缓释材料在处理有机污染物的方面的应用。由表 2 可以看出，目前学者们的研究多以石蜡、硅胶等作粘合剂制做过硫酸盐缓释剂。但石蜡并不属于绿色材料类别的饱和烃混合物，其易溶于有机污染物，且预计会与硫酸根自由基反应，消耗释放的过硫酸盐。因此，在寻找新型 安 全 性 缓 释 材 料 骨 架 方 面，研 究 还 不 够 深 入。在模拟地下水污染修复的过程中仍存在很多问题:降解实验周期较短，缺少长期监视;过硫酸盐缓释材料在实际场地条件及地下水环境下的作用效果有待研究;过硫酸盐活化剂与缓释材料同步释放效果以及对污染物的去除效果有待深入研究。(下转第 142 页)48第 45 卷第 3 期地下水2023 年 5 月参考文献 1周海军 岩溶地区无中隔墙连拱隧道施工关键技术J 工程机械与维修 2022(03):216 218 2陈志坚 大跨度浅埋连拱隧道施工过程中的数值模拟研究以夏鹃路连拱隧道为例J 工程技术研究 2022 7(08):21 24 3罗静静 偏压无中隔墙连拱隧道出洞施工技术要点探讨以云南华坪至丽江高速公路陆家湾隧道为例J 工程技术研究2022 7(08):42