单层Au_2X(X=S,Se,Te)热电性能的比较_郑建军.pdf

第 44 卷 第 1 期 广西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.44 No.1 202317单层 Au2X（X=S,Se,Te）热电性能的比较郑建军，张丽萍（中国矿业大学材料与物理学院，江苏徐州221116）摘要：热电材料的发展对于缓解环境问题具有重要的研究意义。在这项工作中，通过结合第一性原理和玻尔兹曼输运理论，对单层 Au2X（X=S，Se，Te）的电子性质和声子性质进行了系统的计算。结果表明，单层 Au2Se 具有比 Au2S 和 Au2Te 更低的晶格热导率，室温下仅为 1.25W/mK，这源于其强的非谐性、强的声子散射率和低的声子群速度。温度为 700K 时，单层 Au2X（X=S，Se，Te）在最佳掺杂浓度下的ZT分别为 1.50、3.12、1.71。相对单层Au2S 和 Au2Te，单层 Au2Se 是一种具有优异热电性能的二维材料，可能在热电领域具有潜在的应用前景。关键词：第一性原理；电导率；热导率；热电中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：1003-7551（2023）01-0017-070引言热电材料（TE）作为一种新型、清洁且可持续利用的器件，在解决环境污染和资源开发方面广受关注1-4。由于热电材料可以直接将热能转化为电能而不会产生二次污染，为解决日益严重的环境问题提供了可能性。热电材料性能的好坏通过无量纲热电优值来描述：ZTSTe=+21/，其中S为 Seebeck 系数，为电导率，T为绝对温度，e和1分别为电子热导率和晶格热导率。优异的热电材料通常具有较高的功率因数PFS=()2以及低的热导率，这需要高的 Seebeck 系数和电导率，由于 Seebeck 系数和电导率呈负相关，且增大电导率的同时电子的热导率也会升高，这使得通过提高材料的电学性质来获取高的热电性能变得十分艰难。近年来，能带工程和纳米结构的研究取得了重要的进展2，3-5，通过施加应变可显著调节材料内部的输运过程，在调节 Seebeck 系数、电导率和电子热导率三者的关系时增强材料的功率因数；纳米尺度的结构内部声子散射明显更强，亦能显著降低材料的晶格热导率。降低材料的晶格热导率还可通过降低材料的维度实现3-5。在此背景下，二维过渡金属硫族化物被充分研究，如二维（2D）的 MoS2和 MoS23，7-8长期以来一直是研究的热点。与其三维结构相比4，10-11，晶格热导率下降幅度非常大，证实了通过降低材料的维度寻求超低晶格热导率是一种可行的途径。此外，二维材料由于独特的量子阱效应能够显著增加电子态密度，表面还可有效地增大声子的散射率，在增大 PF 的同时降低了15。过去的几十年里，在降低材料的1方面取得了相当大的进展，实现了所谓的“声子-玻璃，电子-晶体行为”6。随着二维材料的发展，一系列的优异热电材料被成功预测，如 SnSe27、Tl2O8、BiP39等。近期，Wu 预测了单层 Au2S 具有直接带隙结构和超高的电子迁移率10。此后，Chen 证实单层 Au2Se 在p 型掺杂下具有比单层 Au2S 更高的的迁移率11，但未对其在热电方面的性质进行讨论。在本文的工作中，进一步探究单层 Au2Te 与上述两种材料在热电方面的差异，具体研究了具有高载流子迁移率的单层 Au2X（X=S，Se，Te）热电材料的电子和声子输运特性。基于玻尔兹曼输运理论所计算的晶格热导率结合利用平滑傅里叶插值得到的能带来探索其热电输运性质。通过理论预测和比较单层 Au2X（X=S，Se，Te）的结果差异，借以寻找理论提升材料热电性能的新途径。1计算方法本文所有关于密度泛函理论（DFT）的计算均基于投影-增强波（PAW）的方法所编译的 VASP12程序包进行。选用广义梯度近似（GGA-PBE）13作为交换-关联势。平面波基组的截止能量设定为 500eV，能量的收稿日期：2022-12-08通讯作者：第 44 卷 第 1 期 广西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.44 No.1 202318收敛的精度设置为108eV。为了防止层间干扰，真空层设定为 20。结构优化时单原子所受到的赫尔曼-费曼（Hellmann-Feynman）力不超过 10-4eV/，采用 30301 的 k 点网格对布里渊区密集取样。在电子能带的研究基础上，采用基于刚性频带近似（RBA）所编写的 BoltzTrap214软件包计算其热电输运性质。在计算热电输运参数（S、和e）时，为了使计算结果更加精确，采用 40401 的 k 点网格进行自洽计算。利用 ShengBTE15程序通过求解声子的玻尔兹曼输运方程来获得其晶格热导率。计算公式为：lBTNffv F=+()()112002（1）其中，B为玻尔兹曼常数，为单胞的体积，N为以点为中心的 k 点网格，为普朗克常数，为声子频率，v为声子群速度。计算的输入文件需要二阶力常数和三阶力常数，其中二阶力常数通过 Phonopy16程序通过构建 331 超胞采用有限位移的方法获取，同时得到材料的声子谱。同样采用 331 超胞计算其三阶力常数，最终计算结果已考虑到第 5 近邻。2结果和讨论2.1晶体结构和电子性质单层 Au2X（X=S，Se，Te）的空间群为 p4/nmm，具有正方形结构。在同一平面内，四个 Au 原子和两个 X原子位于一个晶胞中，在图 1（a）中用黑框标记。二维平面内沿 x 轴和 y 轴具有各向同性。从侧视图看，Au原子夹在两层 X 原子之间，形成锯齿形结构，如图 1（b）所示。如表 1 所示，优化后的单层 Au2X（X=S，Se，Te）晶格常数分别为 5.78、5.82 和 5.89；Au-X 键长分别为 2.4、2.53 和 5.89；X-Au-X 单原子层厚度分别为 3.06、3.39 和 3.75；Au-X-Au 夹角分别为 73.97、70.16和 66.57，这些结构参数与之前的研究结果相符11。图 1（a）和（b）为单层 Au 原子和 X（X=S，Se，Te）原子的晶体结构的俯视图和侧视图Au 原子表示为红色大球体，X 原子表示为黄色小球体表 1晶格常数 （），Au-X（X=S，Se，Te）键长 l（），X-Au-X 原子层厚度h，Au-X（X=S，Se，Te）-Au 键角()，弹性常数 C11、C12和 C66（N/m），带隙 Ev（eV）lhC11C12C66EvAu2S5.782.403.0673.9733.79.9115.01.55Au2Se5.822.533.3970.1627.97.6213.01.62Au2Te5.892.683.7566.5720.35.8912.91.57图 2 单层 Au2X（X=S，Se，Te）的电子能带结构和 PDOS第 44 卷 第 1 期 广西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.44 No.1 202319在图 2 中，单层 Au2X（X=S，Se，Te）的电子能带结构和分波态密度（PDOS）通过 HSE06 杂化泛函计算17。可以看出，单层 Au2X（X=S，Se，Te）均为直接带隙半导体，价带顶（VBM）和导带底（CBM）位于 点。基于 HSE06 泛函计算的带隙分别为 1.55eV、1.62eV 和 1.57eV，与 Chen 的计算结果一致11。通过它们在费米能级附近的分波态密度可以看出，费米能级附近 Au 原子和 X 原子的轨道之间有很强的杂化。Au 原子的 d 轨道对价带贡献较大，导致价带具有大的载流子有效质量和大的 Seebeck 系数。导带底附近平坦的 DOS 与其能带高的离散程度相符合，说明 n 型掺杂下具有极低的电子有效质量。此外，位于 点的价带顶处存在能带简并，将进一步增大 p 型载流子的有效质量。2.2力学稳定性力学稳定性是材料实际应用的前提，单层 Au2X（X=S，Se，Te）的力学稳定性可以通过应变-能量法计算的弹性常数来验证。考虑到x和y方向的各向同性，C11等于 C22。单层 Au2X（X=S，Se，Te）有三个独立常数（C11、C12和 C66），根据 Born-Huang 稳定性标准18：C CC1122122-0且C66 0确认单层 Au2X（X=S，Se，Te）是力学稳定的。图 3 为单层 Au2X（X=S，Se，Te）的声子谱和声子的投影态密度。无虚频说明所有结构是稳定的。声子带隙通过影响三声子过程会抑制声子的散射，导致高的晶格热导率19。单层 Au2X（X=S，Se，Te）的声子带隙随 X 原子质量的增大而减小，分别为 3.5THz、1.1THz 和 0.4THz，这与 Au 原子和 X 原子的质量差有关。此外，随着 X（X=S，Se，Te）原子质量的增大，重的原子质量对高频声子的影响更大，导致单层 Au2X（X=S，Se，Te）的声子振动的最高频率依次递减，分别为 9.3THz、6.7THz 和 5.8THz。根据单层 Au2S 的声子态密度也可以看出，低频声子主要来自 Au 原子的振动，而高频声子主要来自 S 原子的振动。单层 Au2X（X=S，Se，Te）的低频声子之间大量重叠表明 Au 原子和 X 原子之间存在强的杂化。随着 X 原子质量的增加，X 原子和Au 原子对 Au2Se（Au2Te）的贡献趋于相近，这是其声子振动频率出现递减现象的原因。图 3单层 Au2X（X=S，Se，Te）的声子谱和声子态密度2.3晶格热导率通过对线性的玻尔兹曼输运方程迭代求解以获得单层 Au2X（X=S，Se，Te）的晶格热导率，并考虑了层间耦合效应对 2D 材料热导率的影响，对单层 Au2X（X=S，Se，Te）的晶格热导率进行二次修正，修正公式为19：=1SHC vv（2）其中SC,分别对应表面积，声子模式，热容以及声子的弛豫时间。H 表示为H=h+2rA BA BB22，HA B2单原子层厚度，rB为 B 原子的范德华半径。300-800K 下的计算结果如图 4 所示。室温下，单层 Au2S、Au2Se、Au2Te 的晶格热导率分别为 5.85W/mK、1.25W/mK 和 1.88W/mK。随着温度的升高，所有晶格热导率出现降低的趋势。当温度为 800K 时，单层 Au2S、Au2Se、Au2Te 的晶格热导率分别为 2.17W/mK、0.47W/mK和 0.71W/mK，其中 Au2Se 和 Au2Te 的晶格热导率低于常见的二维材料 SnP320（4.97W/mK），Stanene21（5.9W/mK）。相对单层 Au2S，Au2Se 和 Au2Te 由相对较重的 Au 原子和 Se（Te）原子构成，这将产生弱的共价键和更低的声子群速度，从而导致低的晶格热导率。为了进一步探究其低热导率的起源，我们在下述进行更详细的讨论。图 5（a）为单层 Au2X（X=S，Se，Te）的声子散射率随声子频率的分布，温度为 300K 时，单层 Au2Se 的声子散射率明显高于 Au2S 和 Au2Te，尤其是 ZA 声学支对低频声子的散射贡献最大。晶格热导率还受到声子群第 44 卷 第 1 期 广西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.44 No.1 202320速度的影响，如图 5（b）。对于单层 Au2Se，ZA、TA、LA 声学支的最大声子群速度分别为 3.8、1.6、2.6km/s，整体低于单层 Au2S（Au2Te）的 ZA、TA、LA 声学支最大声子群速度 7.5（7.2）和 2.0（1.7）以及 3.2（2.3）km/s。此外，我们还发现光学支的非零群速度对晶格热导率也存在不可忽视的贡献。声子平均自由程（MFP）等于声子群速度和声子寿命的乘积，短的 MFP 表征了低的声子群速度和短的声子寿命，是衡量晶格热导率高低的关键指标。如图 5（c）为晶格热导率随平均自由程的分布，MFP 低于 20nm 的声子对单层 Au2X（X=S，Se，Te）晶格热导的贡献分别为 21%、84%和 26%。因此，低的声子群速度和短的声子寿命可能是单层 Au2Se 晶格热导率低于单层 Au2S 和 Au2T