高级氧化技术在工业废水深度处理中的应用进展_余水平.pdf

72023 年 6 月高级氧化技术在工业废水深度处理中的应用进展高级氧化技术在工业废水深度处理中的应用进展余水平1，王元月1，2*，何友文1，王先勇1，邵鹏辉1，3，徐翔涛1（1.中节能环保投资发展（江西）有限公司，江西南昌，330096；2.中节能工程技术研究院有限公司，北京，100082；3.南昌航空大学环境与化学工程学院，江西南昌，330063）摘 要：高级氧化技术（AdvancedOxidationProcesses，AOPs）常用于工业废水的深度处理，能够去除生化出水中残余的难降解有机物，具有反应快、处理效果好等优点。本文主要分析常用 AOPs 的技术原理、优缺点及实验参数，总结 AOPs 在主要工业行业废水深度处理领域中的应用研究现状。在全面加强生态环境保护的时代要求下，为实现污水处理稳定达标排放，本文提出高级氧化深度处理工艺的发展方向，为 AOPs 在工业废水深度处理领域的应用推广提供参考。关键词：高级氧化技术；工业废水；深度处理；难降解废水；工业园区中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）03-0007-06Progress of Advanced Oxidation Processes in Advanced Treatment of Industrial WastewaterYuShui-ping1，WangYuan-yue1,2*，HeYou-wen1，WangXian-yong1，ShaoPeng-hui1,3，XuXiang-tao1（1.CECEPEnvironmentalProtectionInvestmentDevelopment（Jiangxi）Co.，Ltd.，NanchangJiangxi330096，China；2.CECEPEngineeringTechnologyResearchInstituteCo.，Ltd.，Beijing100082，China；3.FacultyofEnvironmentalandChemicalEngineeringofNanchangHangkongUniversity，NanchangJiangxi330063，China）Abstract：AdvancedOxidationProcesses（AOPs）werecommonlyusedintheadvancedtreatmentofindustrialwastewater，whichcouldremovetheresidualrefractoryorganicmatterinbiochemicaleffluent，andhadtheadvantagesoffastreactionandgoodtreatmenteffect.Thetechnicalprinciples，advantagesanddisadvantagesandexperimentalparametersofcommonlyusedAOPswereanalyzed，andtheapplicationresearchstatusofAOPsinthefieldofadvancedwastewatertreatmentinmajorindustrialindustrieswassummarized.Undertherequirementsofthetimestocomprehensivelystrengthentheprotectionofecologicalenvironment，inordertoachievestabledischargeofsewagetreatmentuptostandard，thedevelopmentdirectionofadvancedoxidationadvancedtreatmentprocesswasproposed，whichprovidedreferencefortheapplicationandpromotionofAOPsinthefieldofadvancedtreatmentofindustrialwastewater.Keywords：AOPs；industrialwastewater；advancedtreatment；refractorydegradationofwastewater；industrialpark基金项目：中国节能环保集团有限公司重大科技创新项目（CECEP-ZDKJ-2018-001）；中节能环保投资发展（江西）有限公司科技创新项目（CECEPJX-KJCX2020-02）。作者简介：余水平（1993），男，硕士，研究方向为废水处理技术的开发与应用；通讯作者：王元月（1985），男，博士，高级工程师，研究方向为水污染防治及固废资源化。0 引言工业的快速发展，加剧了全球性水环境危机，这对人类的健康安全构成了一定威胁。当前国家和省市地方相继出台政策法规引导企业入园发展，企业生产排放的工业废水通常先经过企业端预处理达到纳管标准后，排入集中式工业园区污水处理厂1。由于易生物降解的有机物在预处理阶段已被去除殆尽，园区污水厂进水普遍存在难降解有机物占比大、可生化性差、稳定达标排放存在风险等问题2。另一方面，随着2015 年 11 月原国家环境保护部发布了城镇污水处DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.03.00682023 年第 3 期（总第 167 期）理厂污染物排放标准（意见征求稿），首次提出特别排放限值，并要求自 2016 年 7 月 1 日起，新建污水厂执行一级 A 排放标准，自此，我国污水处理厂进入了提标改造的高峰期，各种高级氧化深度处理技术在工业园区污水处理厂的提标改造中应用日益广泛3。因此，本文对 AOPs 的原理、优缺点、实验参数及其在主要工业行业废水深度处理领域中的应用研究现状进行分析和总结，并提出未来高级氧化深度处理技术的发展方向。1 高级氧化深度处理技术AOPs 主要基于所产生的高活性自由基，与目标有机物进行加合、断键、取代和电子转移等，使难降解的大分子有机物氧化成易生物降解的小分子物质，甚至矿化为 CO2和 H2O。AOPs 包括芬顿氧化、臭氧氧化、光催化氧化、电化学氧化和过硫酸盐氧化等。由于单一的 AOPs 会消耗大量电能或化学试剂，直接用以处理工业废水原水的成本较高，故 AOPs 常用于生化出水的深度处理，以最大程度节约水处理成本。1.1 芬顿氧化法芬顿氧化是由 Fe2+催化 H2O2分解反应产生高活性氧化基团羟基自由基（OH），进而氧化分解难降解有机物的方法。该方法具有反应快速、设备简单、运行方便等特点。近年来，研究人员将紫外/可见光、电、超声等引入芬顿体系，强化芬顿试剂对有机物的氧化分解能力。例如，祁浩杰等4通过光芬顿氧化技术处理制药废水，采用波长为 254nm 的紫外光照射，在 Fe2+和 H2O2投加量分别为 600mgL-1和 100mLL-1条件下，COD去除率达到 50%。QIN 等5采用电芬顿氧化处理实际焦化废水，以 30mL/min 的恒定流速在电解液中充氧鼓泡，在电位为-0.4Vvs.SCE 条件下，COD 去除率达到 76.6%，单位能耗为 7.4kWh（kgCOD）-1，低于已报道的非均相电芬顿氧化单位能耗 9.214.4kWh（kgCOD）-1。ZHANG 等6研究了超声芬顿氧化对颜料废水的处理效果，以 103W L-1的功率进行超声处理，在 Fe2+和H2O2投加量分别为 0.89mM 和 5.88mM 条件下，COD去除率可达 81%。当前，这些类芬顿技术在工业废水深度处理中的应用有两种类型，即单独作为一种深度处理方法氧化二级生化出水和与其他方法联用（例如：混凝沉淀法、吸附法、生物法等）。然而，类芬顿技术的反应初始 pH 值低，反应后会生成大量含铁污泥，出水中含有大量铁泥会造成二次污染，增加了后续处理的难度和成本。1.2 臭氧氧化法臭氧在废水深度处理中被用作氧化剂，主要攻击富含电子的官能团，如双键、胺和活化的芳环。臭氧处理废水的原理主要有两种，一是臭氧直接氧化，二是通过臭氧生成 OH，进行自由基氧化，引发臭氧生成 OH 的方法包括高 pH 值、H2O2、UV，以及加入臭氧催化剂等。单独臭氧氧化虽然能够去除一定量有机污染物，但存在臭氧利用率低、氧化具有选择性、成本高等缺点，工程应用具有局限性，因此，复合催化臭氧氧化技术在水处理方面备受关注。例如，颜鸣扬等7研究了 O3/H2O2体系对青霉素 G 制药废水的处理效果，在 O3和 H2O2投加量分别为 1.48gL-1和 7.84mM 的条件下，COD 去除率为 71.9%。李家耀等8采用臭氧催化氧化技术处理奶牛养殖废水，在 O3和催化剂投加量分别为 12.5mg（Lmin）-1和 60g L-1的条件下，COD 去除率由单独使用臭氧时的 13.8%提升至48.9%。钟楚娴等9采用了臭氧-活性炭工艺对污水处理厂废水进行深度处理，通过实验优化得到臭氧投加量为 1520mg L-1，COD 的平均去除率为 66%。目前，芬顿氧化和臭氧氧化已经在工业废水深度处理工程中得到了广泛应用，原因一方面是其对难降解有机物的去除效果优异，另一方面在于催化剂新材料和臭氧发生器等核心单元的生产技术日益成熟，成本降至可接受范围。表 1 总结了芬顿氧化和臭氧氧化两种技术应用的主要特性。1.3 光催化氧化法光催化氧化法是通过光激发或催化剂作用促使氧化剂产生 OH 进而氧化分解有机物，具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等优点。光催化氧化技术与其他氧化技术协同作用，可促进自由基的产生，提高有机物去除效率，有望成为光催化氧化法的主要发展方向，如 UV/H2O2、UV/O3、UV/O3/H2O2等。例如，于楷伦10研究了 UV/H2O2工艺处理煤化工废水，当紫外光照强度 I=8.96mW cm-1时，在 Fe2+和H2O2投加量分别为 2.6g L-1和 49g L-1条件下，TOC的去除率达到 65.07%。宋亚朋等11以 O3/UV-BAF 工艺处理印染生化尾水，在 O3投加量 15mgL-1的工况下，COD 的去除率为 46.9%，BOD5增加 3.2 倍，污水的可生化性大幅提升。武福平等12则通过 UV/O3/H2O2工艺对石化废水进行深度处理，在 UV 功率为92023 年 6 月高级氧化技术在工业废水深度处理中的应用进展25W，臭氧投加量为 62.63mgL-1，H2O2与臭氧的摩尔比为 0.5 时，COD 去除率可达 29.34%，BOD5/COD由 0.05 增加到 0.34，可生化性显著提高。目前，光催化氧化技术仍处于实验室研究阶段，今后的研究重点在于：提高催化剂使用和回用；提高光源效率和使用年限、制备高效光催化剂、高效光催化反应器设计。1.4 电化学氧化法电化学氧化（EO）是通过电极表面或溶液中的阳极氧化反应来去除废水中有机物的过程。目前，EO 法仍处于实验研究和应用探索阶段，针对不同类型、不同污染程度的有机废水，将电化学技术与其他水处理技术联合使用，有利于提高处理效率和处理效果，降低能耗和成本，如电-Fenton、微电解-Fenton、电催化氧化等。例如，陈嵩等13采用电芬顿法去除废旧锂电池废水的 COD，在 Fe2+投加量为 0.5mM，电流为 1.5A 时，COD 的去除率可达 85%以上。周海飞等14借助铁碳微电解-芬顿组合工艺去除冶炼废水中的 COD，维持曝气量为 4L min-1，在活性炭和 H2O2投加量分别为 7.5g L-1和 12.5mL L-1的条件下，COD 去除率超过90%。黄星星15研究了电催化氧化对实际制药废水的处理效果，在电极间距 3cm，电流密度 20mA cm-1，粒子电极投量 200mg L-1的条件下，COD 的去除率达到83.59%。这些联用技术有望成为 EO 技术应用的主要方向，未来发展还将与 EO 设备的一体化设计直接相关，以确保高效、经济地运用