X射线荧光熔片法测定锰硅合金中锰、硅、磷_王立国.pdf

X射线荧光熔片法测定锰硅合金中锰、硅、磷王立国，郭庆峰，张东升摘要：采用铂坩埚熔融制样，对硅锰合金中主量元素锰、硅、磷进行 X 荧光光谱法测定。将四硼酸锂在铂金坩埚内熔融后挂壁形成保护膜，以氢氧化锂作为预氧化剂、溴化锂作为脱模剂。此方法不仅克服了颗粒效应和基体效应，而且避免了铂金坩埚腐蚀的危险。由于熔片高度均质化，大大提高了测量的准确度，测量结果令人满意。关键词：熔融；X 荧光光谱；硅锰合金中图分类号：TG115 文献标识码：B 文章编码：1672-4852（2023）02-0050-03Determination of Manganese,Silicon and Phosphorus in Manganese Silicon Alloy by X-ray Fluorescence Fusion Method收稿日期：作者简介：2023-04-06王立国（1981），男，工程师。WANG Liguo,GUO Qingfeng,ZHANG Dongsheng(Testing Center of Ningxia Jianlong Special Steel Co.,Ltd.,Shizuishan 753000,China)Abstract:Using a platinum crucible to melt and prepare samples,the main elements of manganese,silicon and phosphorus in silicon manganese alloy were determined by X-ray fluorescence spectrometry.Lithium tetraborate is melted in a platinum crucible and hung on the wall to form a protective film.Lithium hydroxide is used as the pre oxidant and lithium bromide as the release agent.This method not only overcomes the particle effect and matrix effect,but also avoids the risk of corrosion of platinum crucible.Due to its high homogenization,the accuracy of measurement is greatly improved,and the measurement results are satisfactory.Key words:melting;X-ray fluorescence spectroscopy;silicon manganese alloy（宁夏建龙特钢有限公司检测中心，宁夏 石嘴山 753000）锰硅合金是钢铁行业最常用的脱氧剂和合金元素添加剂，是一种非常贵重的炼钢原料之一。其分析结果直接决定炼钢生产操作和钢水成分，直接影响财务结算和冶炼成本。传统上常采用化学法对其进行元素分析，存在各元素单独测定、耗时长、检验效率低、分析成本高的缺点。铁合金试样的 X 射线荧光光谱测定，由于其一方面在高温下易与铂-黄金坩埚合金化，另一方面难以被常用制片熔剂（如：Li2B4O7）所熔解，所以一般采用压片法。本文研究了锰硅合金试样的熔融制片方法，确定了在铂金坩埚中以四硼酸锂挂壁、氢氧化锂预氧化试样的方法，避免损伤铂金坩埚；以溴化锂为脱模剂制备熔片。将锰硅合金熔片应用于 X 荧光光谱分析，可同时测定锰硅合金中的锰、硅、磷。目前用本方法同时测定锰硅合金中多种元素，熔制样品过程中对铂-黄金坩埚无损伤，具有第 44 卷第 2 期2 0 2 3 年 6 月Vol.44 No.2Jun.2 02 3哈 尔 滨 轴 承JOURNAL OF HARBIN BEARING分析成本低、操作简单、准确度和精密度好以及分析效率高的特点。1 实验部分1.1 主要仪器X 射线荧光光谱仪：德国布鲁克 S8 TIGER高温马弗炉：长沙开元 5E-MF6100熔融炉:上海宇索 DY511电子天平：赛多利斯 SQP1.2 主要试剂无水四硼酸锂（固体，优级纯）溴化锂溶液：25氢氧化锂（固体，分析纯）1.3 仪器工作条件（见表 1）1.4 实验步骤1.4.1 标准样品的选用在 X 射线荧光光谱分析中，要根据 X 射51线荧光光谱仪的要求选用标准样品。通过多次分析实验证明，我们选用了锰硅合金标准样品GBW010292、ZBT 342、ZBT 343、YSBC 18603-08、YSBC 37651B-10、YSBC 28611-2010、YSBC 28612-2010、YSBC 28613-2010、YSBC 37645、GCBH42022-1、YSBC2011、BH0311-1 绘制了良好的工作曲线，见表 2。表 1 X 射线荧光光谱仪的测定条件表 2 线性范围元素分析线晶体管电压/kV管电流/mA准直器探测器滤光片MnK1 LiF20035750.23Scintillation CounterNonePK1PET40750.46Flow CounterNoneSiK1PET40600.23Flow CounterNone元素含量范围/%Mn60.13 68.52P0.016 0.420Si8.96 20.841.4.2 实验方法称取 6.000 g 无水四硼酸锂放于铂-黄金坩埚中，于熔融炉上 1 050 加热熔融 5 min，待无水四硼酸锂完全熔为液态后，从熔炉中取出并快速旋转，使铂-黄金坩埚内壁形成四硼酸锂熔剂保护层，自然冷却至室温。称取 1.500 g 氢氧化锂、0.2000 g 试样放入挂好壁的坩埚中并搅匀，再覆盖 3.000 g 无水四硼酸锂，移至 650 马弗炉中预氧化 5 min，在升温至 700 的马弗炉中再预氧化 10 min，取出冷却至室温后加入 1 ml 溴化锂溶液，于熔融炉上 1 050 熔融 10 min，摇摆 10 min，静置 30 s 后倒模制片，冷却至室温待测。2 结果与讨论在 X 射线荧光光谱分析中，制备出满足测试要求的玻璃熔片，以更好地消除试样中的矿物效应和粒度效应，这是保证分析结果准确的前提。因此在试样的玻璃熔片制备中，条件的选择非常关键，必须保证玻璃熔片样品的测量面是光滑的。2.1 熔剂及称样量的选择碱金属氢氧化物对于含硅样品有极强的熔解力且所需熔融温度低，适合在熔剂坩埚中使用。但氢氧化钾、氢氧化钠等在空气中吸水性太强无法定量称取，易造成制片比例变化。过氧化钠因其具有强氧化性，氧化时间有优势，但其化学性质活泼，在高温炉中预氧化易产生飞溅现象。氢氧化锂在空气中相对稳定得多，同时与试样反应较温和，因此选用氢氧化锂为预氧化熔剂。待测元素谱线强度足够的前提下，应减少称样量，如称样量过多熔样困难且试样烧损的影响增大，不利于测量的精密度和准确性。2.2 试样烧损的影响熔融法制备样片时需考虑试样烧损的影响。试样烧损会造成试样制片比例的变化，也就是试样中待测元素在样片中的质量分数的变化，从而影响试样的分析。熔剂用量不变的情况下，减少称样量可以显著减小烧损对分析结果的影响。2.3 脱模剂的选择脱模剂及其用量对熔融的玻璃体有粘附性及浸润铂金坩埚的倾向，使玻璃熔片易粘在铂金坩埚上，不容易倾倒。因此使用脱模剂来帮助玻璃熔片从铂金坩埚中剥离倒出，如溴化锂、溴化铵、碘化铵、碘化钾等。经多次实验分析证明，25 的溴化锂溶液便于赶尽气泡、流动性较好且使用非常方便，因此我们选择了 25 的溴化锂溶液作为脱模剂。2.4 铂-黄金坩埚损伤检查本方法熔片完成后目视检查铂-黄金坩埚无异样，说明本方法熔融未对坩埚造成损伤。2.5 熔样实验预氧化过程是本方法的关键步骤，既要保证熔剂在坩埚内不熔化又要保证试样完全被氧化。在马弗炉内预氧化是必须的，不可以直接在熔融炉上熔制，为了保证熔制样片的高度均匀，需要控制好预氧化时间、温度等。2.6 建立曲线将 1.4.1 中的标准样品，按照 1.4.2 实验操作步骤制成玻璃熔片。在选定的工作条件下，用 X 射线荧光光谱仪测量一系列标准样品制备的熔融玻璃片，每个样片应至少测量两次。用仪器所配备的软件，以标准样品中该元素的含量值和测量的荧光强度值计算，并绘制出锰硅合金中锰、硅、磷的工作曲线，线性良好。3 试验分析 3.1 精密度的试验：用不同含量、不同研制单位的锰硅合金标准样品，分别熔融制片分析 9 次，计算各组分的相对标准偏差，结果见表 3，分析结果的相对标准偏差都小于 2.5。3.2 准确度的试验：用本方法分析不同含量的标准样品与标准值进行对照，同时取进厂样品1#、2#进行 X 射线荧光光谱仪分析值与化学法分析值比对，分析数值吻合较好，满足国家标准允差要求。试验结果见表 4。第 2 期王立国，等：X射线荧光熔片法测定锰硅合金中锰、硅、磷52 表 3 精密度试验（n=9）%表 4 准确度试验%标准样品元素标准值平均值RSDYSBC28611Mn62.5362.450.46Si14.3314.390.38P0.2100.2131.49YSBC28613Mn67.467.290.28Si19.3419.260.28P0.1100.1122.13ZBT342Mn65.7465.820.41Si17.1917.240.35P0.1500.1521.26标准样品元素标准值测定值差值GBW010292（ZBT341）Mn64.8664.740.12Si16.8716.950.08P0.1200.1220.002YSBC28613Mn67.467.580.18Si19.3419.450.11P0.1100.1110.001ZBT342Mn65.7465.880.14Si17.1917.260.07P0.1500.1530.0031#Mn66.4766.350.12Si18.0217.970.005P0.1440.1410.0032#Mn65.4865.360.12Si17.1217.070.05P0.0950.0970.0024 结论本方法以熔融法代替化学法进行锰硅合金样品的 X 射线荧光光谱分析，消除了试样的矿物效应、粒度不均匀的影响，减少了基体效应，有效提高了分析的准确度和精密度。与湿法化学分析比较分析周期由 7 h 缩短至 80 min，同时减少化学试剂的用量，实现锰硅合金绿色环保检测分析。比对数据分析表明本方法满足检测分析质量控制要求，可以用于进厂锰硅合金及生产过程控制化验。参考文献：1 吉昂,陶光仪,卓尚军,等.X 射线荧光光谱分析M.北京:科学出版社,2003.2 彭文明,边立槐,钟静.X射线荧光光谱法对硅锰合金中多元素的同时分析J.天津冶金,2005(04):39-40+46.（编辑：李继霞）哈 尔 滨 轴 承第 44 卷