CoAl-LDH_Bi_2...-芬顿工艺高效降解罗丹明B_蒋有君.pdf

净水技术，（）：，蒋有君，陈燕，邹晨涛，等 光催化芬顿工艺高效降解罗丹明 净水技术，（）：，（）：，光催化芬顿工艺高效降解罗丹明 蒋有君，陈 燕，邹晨涛，索心睿，宋新山，王宇晖（东华大学环境科学与工程学院，上海；中国科学院流域地理学重点试验室，江苏南京；东华大学理学院，上海）摘 要 文中通过水热法成功制备了 复合光催化剂，并研究了其对工业废水中罗丹明 的去除性能，利用 射线衍射仪（）、扫描电子显微镜（）、傅里叶红外显微成像光谱仪（）、射线光电子能谱仪（）等对 催化剂进行一系列表征，考察了不同的、掺杂量、浓度、催化剂投加量对 降解效率的影响。试验结果表明，在 值、物质的量浓度为 、投加量为.的条件下，质量比为 的 表现出最优异的光催化芬顿活性，在 内对质量浓度为 的 去除率达到.，比单独的光催化体系和非均相芬顿体系的去除率均有提高，且循环后仍能保持较高的催化性能。这说明光催化与芬顿技术之间存在协同效应，异质结促进了类芬顿反应中、的循环，同时提高了光生电子与空穴的分离和传输效率。关键词 光催化芬顿 罗丹明 水热法中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：收稿日期 基金项目 国家自然科学基金项目（）；中国科学院流域地理学重点实验室开放基金（）；国家重点研发计划课题（）作者简介 蒋有君（），男，硕士，研究方向为光催化材料，：。通信作者 陈燕，女，副教授，研究方向为环境功能材料，：。，（，；，；，），（），.，.，（）近几十年来，纺织等工业领域使用的染料不断增多，不可避免地导致了严重的环境污染。染料具有毒性大、降解难、色度高等特点，未经处理直接排放会严重危害人的身体健康，还会破坏水体、土壤及生态。罗丹明（）由于其颜色亮丽、不易褪色以及廉价等优势，被广泛运用于纺织、造纸以及印染等行业，甚至用于食品染色。过量的 可能会增加患癌症的风险，导致基因突变，对呼吸系统、神经系统和皮肤等造成伤害。目前，染料常见的去除方法有吸附法、生物降解法、高级氧化法（）等。其中，因其适用范围广、操作方便和处理效果好等特点，被广泛运用于染料降解。光催化技术是一种环保、高效的污染处理技术，但由于各类光催化剂光活性较低、光生电子和空穴的快速重组等缺点而受到限制。芬顿反应则是利用产生的羟基自由基（）降解有机污染物，但仍存在一些不足，例如金属循环效率低、利用率低等。将两者结合而成的光催化芬顿工艺，简称光芬顿工艺，表现出了更优异的金属离子还原和污染物降解性能。等使用光芬顿工艺降解四环素（）和土霉素（），内的去除率为.和.，远高于单一的光催化与芬顿工艺，拥有良好的发展前景。层状双氢氧化物（）由带正电的金属离子层和可交换的阴离子组成，由于其独特的微孔结构和物理化学性质，可与其他半导体复合形成异质结促进空穴电子对的分离，提高其催化效率。是常见的，具有带隙窄、可见光响应高等特点，使其成为光催化降解污染物研究的新方向。等构建了具有核壳结构的直接 型 异质结光催化剂，能在过硫酸盐体系下 降解.的。等用水热法制备出 异质结构，光芬顿降解 的效率为.。铋系氧化物 的带隙较窄，光催化活性较高且合成条件简单，成为光芬顿材料研究的热点。然而，对光的响应范围较小、电子空穴对易复合等缺陷限制了其对污染物的降解性能。等通过原位水热法构建了 型 光催化剂用于降解，复合后的光催化效率为之前的.倍。基于上述原因，本文通过水热法制备了 复合催化剂，并在光芬顿系统下降解，分别考察不同的掺杂比、初始、浓度、催化剂用量对 降解的影响，优化其反应条件，并探讨了 光芬顿体系的降解机理。试验表明，该催化剂具有较好的降解表现，解除了传统芬顿反应中 范围的严格限制，为未来对于有机污染物的处理提供了新的思路。试验部分.试验试剂和仪器试剂：五水硝酸铋（）、二水合钼酸钠（阿拉丁）、六水合硝酸钴（）、九水合硝酸铝（国药）、十六烷基三甲基溴化铵（）（）、（国药）、无水（国药）、（国药）、无水乙醇（国药）、超纯水，所有试剂均为分析纯。仪器：分析天平（梅特勒托利多科技）、磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造）、超声波清洗器（昆山市超声仪器）、台式高速离心机（相仪仪器）、电热恒温鼓风干燥箱（相仪仪器）、光化学反应仪（上海比朗仪器）、纯水仪（上海叶拓）。.光催化剂的制备采用共沉淀法制备，首先将.六水合硝酸钴和.九水合硝酸铝分散于 去离子水中，取.和.溶解于 去离子水中，然后将两溶液混合并搅拌.，保持系统的 值为。随后在 下静置 ，分别用去离子水和乙醇离心洗涤 次，在烘箱中 干燥 ，研磨成粉末备用。取 不 同 质 量 的 （与质量比为 、）分别与.的五水合硝酸铋加入 去离子水中，再将.的二水合钼酸钠与.溶于 去离子水中并搅拌.。将两份溶液混合后继续搅拌.，随后转移至 的内衬聚四氟乙烯高压釜中，升温至 并保持 ，离心洗涤后干燥 ，制备出一系列 ，后续分别简称为、。在不添加 的条件下，用相同的方法制备出纯，称为。.催化剂的表征使 用 射 线 衍 射 仪（，净 水 技 术 ，）来观测催化剂的晶体结构，扫描角度为，步长为.，扫描速度为 ；使用扫描电子显微镜（，蔡司 ）观察催化剂的形貌特征；采用 射线光电子能谱仪（，）表征其元素组成和化学价态，以 靶作为激发源，激发功率为 ；使用傅里叶红外显微成像光谱仪（，）来表征样品中的官能团；利用紫外可见分光光度计（）的漫反射光谱（）来测定材料的带隙宽度；使用电化学工作站（）测定样品的电化学阻抗谱来分析电荷转移效率。.光芬顿活性测试在光化学反应仪中进行 的降解试验。如图 所示，仪器中的光反应装置与冷却装置连接，将反应温度控制在 ，光源为 氙灯。使用 或 溶液调节 溶液的初始。称取 的催化剂加入 质量浓度为 的 溶液中，在避光环境中持续搅拌 以 达 到 吸 附 平 衡。之 后 加 入 的，打开灯进行光催化试验 。在此期间，每隔 取样并高速离心分离催化剂，使用纯水和乙醇各洗 次得到反应后的催化剂。用紫外可见分光光度计在 测定反应后溶液的吸光度，通过其吸光度值的变化，计算光芬顿降解效率。按上述步骤重复 次，比较催化剂的稳定性。图 光化学反应仪装置 结果与讨论.形貌分析通过 来观察样品的形貌特征。图（）、图（）分别为 和 的 图，图（）和图（）为 的 图。由图 可知，为纳米片堆积而成的块状结构，其具有相对较小的比表面积、较差的光吸收能力，可以通过调整形态、改变其电子结构和活性位点来提高。是由随机取向的板状纳米片构成，而在 图中可以清楚地看出，表面形貌发生变化，呈穿插的片状分布，而 团聚在一起，有形成球状的趋势，相较复合前的比表面积有所增大，可以为光芬顿反应提供更多的活性位点，同时可以观察到 表面也附着有 的纳米片，这都证明了 与 成功复合。.物相分析通过 分析研究所制备各个催化剂的晶体结构。由图（）可知，有 个较为明显的特征衍射峰，分别位于.、.和.，可分别归因于 的（）、（）晶面和（）晶面。特征峰向较低的衍射角略微移动，这表示晶面间距 的增加，可能是由于掺杂了其他原子。和 的 图谱与典型 标准卡片（）匹配良好。在.、蒋有君，陈 燕，邹晨涛，等 光催化芬顿工艺高效降解罗丹明 ，图 （）、（）和（）（倍），（）（倍）的 图 （），（）（）（），（）（）.、.和.处 的特征衍射峰对应（）、（）、（）晶面和（）晶面。在复合的 的图谱中，和 的特征峰与 的特征峰并无明显差异，而 和 显示出了位于.、.和.的特征衍射峰，这可能表明 成功复合到 中。.表面特性 分析了、和 的表面官能团和重要化学键。如图（）所示，对于 曲线，位于 处的吸收峰属于 的，证明有 的存在。的伸缩振动对应于 和 的吸收峰。在 处有一些吸收峰，通常属于 的拉伸和弯曲振动。对于 曲线，和 处的峰归因于 振动，此外，峰值在、和 处应分别对应于、拉伸和 不对称拉伸。通过对比发现，的红外谱图与 的极其相似，可能是因为 的含量较低，然而随着其含量的增加，位于 处的特征峰逐渐明显，这证明了 和 异质结的形成。图 样品的（）光谱及（）光谱 （）（）.化学态分析通过 分析进一步测定样品的元素组成和化学键。图（）为 的全谱图，这表明复合材料确实存在、和 元素，然而，由于、元素含量较低，其特征峰在图谱中并不明显。此外，还测定了各个元素的精细谱。如图（）所示，在.和.有两个峰，分别对应于 和 轨道，均归因于 键。图（）中.和.所在峰则分别对应于 和 ，归因于 的氧化态，和 的存在是由于自旋轨道的分裂。图（）为 拟合图，在.处的峰表明了 中存在。图谱图（）包含了 个特征峰，在.和.的峰分别归属于 和 ，位于.和.的两个卫星峰的存在表明了 含有高自旋二价态的。光谱如图（）所示，可以观察到 在.和.有两个峰，分别归因于晶格氧（键和 键），.和.对应于、键。因此，结果进一步证明了 与成功复合。净 水 技 术 ，图 的 图谱 .催化剂活性分析.不同体系对催化活性的影响为了探究不同体系下样品的光催化活性，在 投加量为 、物质的量浓度为 、初始 值为、质量浓度为 的初始条件下进行试验。图（）显示了 在光催化体系、非均相芬顿体系和光催化芬顿体系下的降解效果。为排除催化剂吸附作用的影响，在光照前进行 避光搅拌，测量计算得催化剂的吸附作用均低于，之后以吸附 后的吸光度为初始条件，计算降解效率。由图（）可知，单独的 和 在光催化与非均相芬顿体系下，均表现出较差的降解效果。而 在光催化系统下反应 后，对 的去除率为.，在黑暗环境的芬顿系统下的去除率为.。在光催化和芬顿系统的协同作用下，的去除率在 内可达到.。上述结果表明，复合催化剂在光芬顿系统下的降解效果最佳，这可能是因为 离子具有类芬顿作用，与 进行循环反应，从而提高了降解效率。蒋有君，陈 燕，邹晨涛，等 光催化芬顿工艺高效降解罗丹明 ，.初始 对催化活性的影响控制 值为、，在 投加量为 、初始 物质的量浓度为 、质量浓度为 的条件下进行试验。如图（）所示，在 值 时表现出较高的降解效率，这是因为在偏酸性的条件下，芬顿反应会产生更多的 ，同时 离子会略微溶解形成均相反应，加快反应速率。但当 值降低至 时，的光芬顿性能受到抑制，这可能是因为催化剂部分溶解导致结构被破坏，同时 形成氧离子（），使得 离子难以与 反应；当 偏高溶液呈碱性时，钴离子易与 结合，也易分解为 和，阻碍芬顿的进行。结果表明，在偏中性的条件下表现出较高的催化活性，因此，后续试验中均在 值 下进行。图 （）不同体系下的降解效率；（）不同 值对降解效率的影响 （）；（）.不同掺杂量对催化活性的影响分别在 值、投加量为 、初始 物质的量浓度为 、质量浓度为 的条件下进行、和 的催 化 降 解 试 验。由 图 （）可 知，、和 的 降 解 率 分 别 为.、.、.和.。随着 掺杂量的增加，降解率呈先增高后降低的趋势，过量的 会对复合催化剂的光催化性能产生不利影响，去除效率反而下降，这可能是由于其影响了光的捕获并覆盖了表面的活性位点。相比较而言，的降解效果最佳，为较好的选择。.不同 浓度对催化活性的影响控制 物质的量浓度为.、.、.、.，在 投加量为 、质量浓度为 的条件下进行试验。图（）显示了加入不同浓度 时 降解效果的变化。当物质的量浓度由.增加至.时，降解率由.提高到.，这是因为 浓度的增加有利于 的产生，从而提高降解效率。但浓度的持续增加并不能显著提高 的降解，这可能是因为过量的 会与 反应，自由基被消耗无法参与光芬顿反应的进行，催化性能降低。.不同投加量对催化活性的影响控制 投加量为.、.、.、.，在 物质的量浓度为 、质量浓度为 的条件下进行试验。由图（）可知，催化剂投加量的增加提供了更多的活性位点，可以一定程度上提高降解效果，的降解率由.提升至.。然而，当质量浓度由.提高到.时，催化性能受到抑制。这可能是因为过量的催化剂会使得光产生散射，光透过率降低。同时，催化剂表面的活性位点被覆盖，也会影响降解效果。.催化剂的重复性与稳定性在实际运用中，光催化剂需要拥有一定的重复性和稳定性。在反应之后，静置分离出使用过的催化剂，然后用纯水洗涤并干燥，收集用于后续试验。在 值为、物质的量浓