SiO_2_LaB_6复合...BH_4可逆储氢性能的改善_黄依静.pdf

2023NO3ISSN 1672-9064CN 35-1272/TK收稿日期：2022-12-23基金项目：国家自然科学基金资助项目（22175136）作者简介：黄依静（1997），女，硕士，从事储能技术研究和输变电工程建设管理工作。通讯作者：张锦英（1978），女，博士，教授，博士生导师，主要从事光、电、催化及储能（氢）研究。SiO2/LaB6复合掺杂对 LiBH4可逆储氢性能的改善黄依静1张锦英2（1国网厦门供电公司福建厦门3610002西安交通大学电气工程学院陕西西安710100）摘要首次利用SiO2/LaB6催化剂对LiBH4储氢材料进行复合掺杂，降低了LiBH4储氢材料的吸/放氢温度，实现了LiBH4在300 和4.6 MPa氢压条件下的可逆吸氢。在惰性氛围下，将SiO2/LaB6混合物与LiBH4粉末机械球磨2 h，得到LiBH4/SiO2/LaB6复合储氢材料。TPD放氢测试结果表明，LiBH4/SiO2/LaB6（质量比411）的主要放氢温度较LiBH4减少了170，LiBH4/SiO2/LaB6（质量比1433）的主要放氢温度较LiBH4降低了180，放氢活化能降低至60.27 kJ/mol；PCT吸氢测试结果表明，在300 和4.6 MPa氢压下，LiBH4/SiO2/LaB6（质量比1433）可在一次放氢后重新吸收4 wt%的氢气。关键词氢能储氢吸放氢LiBH4SiO2LaB6中图分类号：TK91文献标识码：A文章编号：1672-9064(2023)03020060引言氢能具有极高的能量密度1和零碳排放量2，是理想的绿色能源。氢气可由燃料电池、联合发动机等转化为高效电能，并应用于移动设备的电力来源、新型分布式能源、电网储能和智能微电网。然而，氢气在室温下的密度仅为空气的1/14，过大的氢气储存空间限制了氢能源的实际应用。因此，提高氢能系统的储氢密度是解决氢能大规模应用难点的关键3-4。美国能源局将轻型氢能移动电源系统的储氢密度目标定义为6.5 wt%。因此，改进高密度固态热解储氢材料（氢含量10 wt%）的储氢性能是达到氢能应用标准的最快速、最高效的方法。经有效改性后，高密度固态氢化物可成为极具发展前景的储氢材料，应用于便携式备用电源、汽车、无人机、船舶和航天器等移动设备中。金属硼氢化物是以M（BH4）n形式存在的离子化合物（M=Li、Na、K等），为典型的高密度固态储氢材料，近年来受到广泛关注。其中，LiBH4是储氢密度最高的金属硼氢化物，其热解产物为LiH和B，理论储氢质量密度高达18.5 wt%，远高于美国能源局制定储氢系统密度标准6.5 wt%。然而，纯LiBH4的储氢性能不佳，其主要放氢温度高达480 5-6，吸氢再生条件需要600 C的高温和15 MPa的极高氢压7。因此，为实现LiBH4的大规模应用，需解决以下2个主要问题：LiBH4放氢温度过高，主要放氢温度400，放氢动力学差；LiBH4放氢产物的吸氢温度过高、压强过大，吸放氢可逆性差。相关研究表明，MgH2催化剂与LiBH4（摩尔比12）机械球磨1 h后，可将LiBH4起始放氢温度降低至225 8；将质量比为31的SiO2催化剂与LiBH4进行混合掺杂，可使LiBH4的起始放氢温度降低至200 左右9；添加TiO2催化剂可将LiBH4/4TiO2起始放氢温度降低至150，且大部分氢气可在低于220 的温度下释放10；研究表明，SiO2、A2O3可与LiBH4反应形成稳定的含锂氧化物和金属硼化物相，ZrO2及其纳米级氧化物也可增强LiBH4的储氢性能，而去稳定化作用由大到小的排序为SiO2Al2O3ZrO211。此外，其他氧化物对LiBH4的去稳定化作用由大到小的排序被证实为Fe2O3V2O5Nb2O5TiO2SiO212。添加TiCl3、TiF3和ZnF2催化剂可将LiBH4的起始放氢温度降低至100 左右13。此外，其他过渡金属水合阴离子，如FeH64-、CoH54-和MnH65-也被证实能够提高LiBH4的储氢性能14。金属阳离子如Zn2+，也可实现对LiBH4热力学稳定性的有效调控15。金属和非金属催化剂（如Mg和N）的共同取代也是提高LiBH4脱氢性能的有效方法。实验表明，被Mg和N混合物共同取代的LiBH4拥有最低的氢解离能，且起始脱氢温度可降低至160.5 左右16。金属Mg或Ti的添加也被证实拥有降低LiBH4的结构稳定性的性能17。将活性炭（AC）与LiBH4进行机械球磨，可把LiBH4的起始放氢温度降低至160 左右18。在现有针对LiBH4的改性研究中，TiF3和SiO2均表现出了对LiBH4极佳的催化作用。其中，LiBH4/TiF3复合材料体系可在7090 释放出超过5 wt%的氢气含量19；LiBH4/SiO2/TiF3复合材料体系可在500 C和4.5 MPa氢压下吸收大约4 wt%的氢气20。但TiF3催化剂的成本过高，不利于大规模生产应用，且SiO2/TiF3复合催化剂未能有效降低LiBH4可逆吸氢温度和压强21。因此，本文在已有的LiBH4/SiO2/TiF3复合材料体系的基础上，用含B的稀土元素催化剂LaB6替代金属氟化物催化剂TiF3，以提高复合添加剂对吸氢过程的催化效果，利用机械球磨法制备了LiBH4/SiO2/LaB6复合储氢材料，并对其进行了吸研 究 与 探 讨202023NO3.ISSN 1672-9064CN 35-1272/TK图1摩尔比111的复合储氢材料的TPD放氢曲线放氢性能测试、物相表征分析和放氢动力学计算。1实验1.1实验试剂与测试仪器实验试剂：硼氢化锂（LiBH4），纯度95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二氧化硅（SiO2），纯度99.99%，北京伊诺凯科技有限公司；六硼化镧（LaB6），纯度99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。测试仪器：PCT储氢测试仪（H-Sorb-2600），北京金埃普科技有限公司，用于材料的放氢、吸氢测试；X射线衍射仪（D2-PHASER），德国布鲁克科技公司，用于材料的物相表征分析。1.2样品制备过程共制备3个不同质量比的LiBH4/SiO2/LaB6复合储氢材料，分别为摩尔比111（0.100 g LiBH4、0.276 g SiO2、0.937 gLaB6），质 量 比1433（0.700 g LiBH4、0.150 g SiO2、0.150 gLaB6）和411（0.400 g LiBH4、0.100 g SiO2、0.100 g LaB6）。所有制备操作均保证在无水无氧环境下进行：首先，在氩气氛围手套箱中称量LiBH4、SiO2、LaB6粉末所需质量，并将材料粉末和不锈钢球（球料比401）放入不锈钢球磨罐中；其次，将不锈钢球磨罐从手套箱中转移至行星球磨机中（转移过程与空气无接触），开始机械球磨，球磨总时长为2 h，正反转各自交替运行20 min，转速为450 rpm/min；球磨结束后，再将球磨罐转移至手套箱中，在惰性氛围保护下筛分LiBH4/SiO2/LaB6混合物并储存。2LiBH4的储释氢特性2.1LiBH4的放氢特性LiBH4是1种在室温下具有正交结构的白色离子晶体22，其脱氢反应可分为4步：当加热至108112 左右时，正交结构的LiBH4转化为六方结构的LiBH4-x，同时释放出少量氢气，焓增加了4.18 kJ；当加热至268286 左右时，LiBH4开始熔化转变为液态，并释放出少量氢气，焓增加了7.56 kJ；而当温度进一步升高至483492 时，材料将释放出4.5 wt%的氢气，并生成反应产物LiH和B，焓变为91.66 kJ；此前的反应产物LiH将在680 以上的高温和较低的氢气压力下分解为Li和H2，焓变为90.73 kJ。通常，LiBH4的放氢过程可总结为式（1），因最后一步分解反应只发生在极高的温度下，可忽略不计。在LiBH4前三步的氢气解析过程中，释放出的氢气理论含量高达13.8 wt%，总焓变为194.15 kJ。在0.1 MPa平衡氢气压力下，LiBH4的放氢峰值温度约为370 23-25。LiBH4LiH+B+32H2（108492）（1）2.2LiBH4的吸氢特性吸氢特性是储氢材料的另一关键性能，能否在温和条件下可逆地吸收氢气决定着该材料是否能在实际中应用。LiBH4的可逆吸氢性能、热力学稳定性取决于从金属阳离子Li+到BH4-阴离子之间的电荷转移，通过计算BH4-阴离子的原子振动状态，LiBH4的可逆吸氢性能得到了理论证实。然而在低温、低氢压下，LiBH4的分解产物LiH和B几乎无法吸收氢气而再次生成LiBH4。LiBH4的吸氢反应需要高温和高压条件来破坏B元素晶格中的B-B键，并重新建立Li原子与B原子的相互连接26。实验表明，LiBH4可在600 C和35 MPa氢压下生成，并且再氢化后的LiBH4可在428 C左右再次放氢，在528 C左右达到放氢峰值27。目前，LiBH4的吸氢机理有2种不同的理论观点，如式（2）和式（3）所示：式（2）包含2个反应步骤，在氢气氛围下，一部分LiH与B率先反应生成中间产物Li2B12H12，再由中间产物Li2B12H12与余下的LiH和H2进一步反应生成LiBH4；式（3）同样可分为2个反应步骤，在氢气氛围下，B和H2发生吸热反应形成中间产物乙硼烷B2H6，而后LiH中的H-转移到B2H6的BH3基团中，发生放热反应并形成LiBH410，26。LiH+B+32H2112Li2B12H12+56LiH+1312H2LiBH4（2）LiH+B+32H212B2H6+LiHLiBH4（3）3测试结果与分析3.1LiBH4/SiO2/LaB6复合储氢材料的放氢特性3.1.1不同比例的LiBH4/SiO2/LaB6放氢性能研究利用PCT储氢测试仪，对不同质量比的LiBH4/SiO2/LaB6复合储氢体系进行TPD放氢测试。（测试预处理：室温下用氩气在材料表面吹扫30 min，以减小杂质干扰）。基于现有的LiBH4/SiO2/TiF3复合储氢材料，将TiF3替换为含B的稀土元素催化剂LaB6，首先制备摩尔比为111的LiBH4/SiO2/LaB6复合储氢材料，该材料的TPD放氢测试结果如图1所示。由图1可知，摩尔比为111的复合材料在115 左右时有微量的氢气逸出，表明LiBH4开始由正交结构转化为六方结构（LiBH4-x）；当温度升高至295 左右时，该复合材料体系开始迅速地释放大量氢气，当温度升高至350 时，材料共释放出1.18 wt%的氢气。而纯LiBH4在268286 时开始熔融并少量放氢，在483492 时开始快速释放出约4.5 wt%的氢气。相比于纯LiBH4，摩尔比为111复合储氢材料体系在SiO2和LaB62个催化剂的共同作用下，主要放氢温度得到了明显降低，由483 降低至350 左右，但放氢量的数值不尽如人意，分析原因是由于SiO2和LaB6催化剂的占比过大，导致释放出的氢气重量在混合物中占比减少。研 究 与 探 讨212023NO3ISSN 1672-9064CN 35-1272/TK图4质量比为1433的复合储氢材料在不同升温速率下的放氢速率曲线因此，为进一步降低放氢温度、提高放氢量，需对LiBH4/SiO2/LaB6复合储氢材料体系的物质比例进行调整，制备了质量比为411的LiBH4/SiO2/LaB6复合储氢材料，其TPD放氢测试结果如图2所示。由图2可知，质量比为411的LiBH4/SiO2/LaB6复合储氢材料的起始放氢温度约为190，主要放氢温度为310，在500 下共释放4.5 wt%的氢气，占LiBH4的6.75 wt%，意味着该复合材料体系在降低了放氢温度的同时仍持有原本的放氢量。与纯LiBH4相比，质量比为411的复合材料降低了约170。与LiBH4/SiO2/LaB6（摩尔比111）复合材料体系相比，该复合体系放氢温度较高，但放氢量显著提升，可见LiBH4/SiO2/LaB6（质量比411）的放氢过程进一步