TiO_2-PTFE对60...3铝合金微弧氧化膜层的影响_高虹.pdf

1 对 铝合金微弧氧化膜层的影响高 虹，王 超，姜 波，宋仁国，（常州大学 材料科学与工程学院，江苏省材料表面科学与技术重点实验室，江苏 常州）摘 要 为了探究 和聚四氟乙烯（）对 铝合金微弧氧化膜层的影响，在 基础电解液中添加 和 固体纳米微粒，采用微弧氧化技术（）在 铝合金上制备了微弧氧化复合膜层。利用扫描电子显微镜（）、射线衍射（）、摩擦磨损试验机以及电化学工作站研究了微弧氧化陶瓷膜层的形貌、相组成、元素分布以及耐磨性和耐蚀性。结果表明：加入 和 制成复合添加剂制备的复合膜层其表面孔径尺寸明显降低，膜层厚度增加，结构致密；摩擦系数由 降到，耐磨性最好；电化学试验测得复合膜层的自腐蚀电位最大，为；自腐蚀电流密度最小，为 。关键词 铝合金；微弧氧化；二氧化钛；聚四氟乙烯；耐磨性；耐蚀性中图分类号 文献标识码 ：文章编号（），（，）：，（），（），（），（），（）：；收稿日期 基金项目 国家自然科学基金资助项目（）通信作者 宋仁国（），教授，博士生导师，博士，主要研究方向为材料腐蚀与防护、表面工程、计算材料科学等，电话：，：前 言铝合金作为密度较小的常用金属之一，其物理化学性质优异、加工性能良好、加工费用低廉，符合国家绿色发展战略方针，被广泛运用于工业、农业、军事、航空、建筑、交通、电子工业。然而金属铝的化学性质活泼，虽然在空气中会与氧气形成一层氧化膜，对基体合金有一定的保护作用，但是其氧化膜层不致密，在日常环境或潮湿环境下会进一步腐蚀，危害较为严重的是应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳及电偶腐蚀，另外还有点腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀，这些都限制了铝合金的应用。目前，微弧氧化（）是运用较为广泛的金属表面改性方法之一，是指在高压放电条件下，、等阀金属在电解液中生长出陶瓷膜。将基体金属放入电解液中作为阳极，不锈钢电解槽或不锈钢板为阴极，在接通电源的情况下形成导电通路，在合金基体的表面1 上放电击穿，形成具有耐磨性、耐腐蚀性和其他表面特性的陶瓷膜层，用于保护基体。微弧氧化技术发展至今，工艺成熟、操作简单、使用广泛、环境友好、绿色环保、性价比高。微弧氧化膜层的成分来自于基体和电解液，不同的电解液成分对于膜层的物相组成、物理指标、颜色等均有影响。在微弧氧化电解液中加入适量微纳米颗粒作为添加剂，使其参与微弧氧化陶瓷膜的形成，可以减少陶瓷膜层的孔洞数量、降低膜层孔隙率，改善膜层多孔结构，提升膜层的组织结构、耐腐蚀性能、力学性能等，添加剂的浓度、熔点、种类等因素均对微弧氧化膜层性能有不同程度的影响，。是一种高熔点、高硬度、自洁净、耐腐蚀性及耐磨性优异、化学性质稳定、无毒、环保的陶瓷材料，等在钙含量为（质量分数）的镁合金表面制备了含 纳米颗粒的复合涂层。结果表明，当添加的 纳米颗粒浓度达到 时，纳米颗粒填充了微弧氧化膜层微孔，减小了膜层微孔的孔径尺寸，降低了微孔数量，提高了涂层致密度。等在 镁合金上制备了含聚四氟乙烯（）的自润滑微弧氧化涂层。研究发现，的加入有效改善了膜层的组织性能，提高了膜层的致密性，。在磨损测试过程中，自润滑颗粒会在表面形成低剪切应力的膜层，使膜层摩擦系数从 降低至。添加剂对微弧氧化膜层的各项性能的影响极大，但同时加入 和 添加剂的研究少见报道。本工作尝试将 和 复合，对比单一添加剂与复合添加剂制备的微弧氧化膜层的差异，探究复合添加剂对于 铝合金微弧氧化膜层性能的影响。试 验 微弧氧化膜层的制备试验所用的 粉末及 粉末微观形貌如图 所示。从图 可知，纳米微粒微观形貌呈颗粒状，粉末呈片状。试验所用 为（质量分数）的 浓缩分散液。试验材料为 铝合金，其化学成分（质量分数）见表。表 铝合金的化学成分（质量分数）（）元素含量余量图 添加剂粉末的 微观表面形貌 将 铝合金板材线切割加工成 的试样，依次用、号水磨砂纸打磨，除去表面污渍，使试样表面相对平整，再用无水乙醇超声波清洗脱脂，去离子水冲洗并干燥。电解液为硅酸盐体系 （，）。在电解液中加入浓度为 的 制备含有添加剂的 膜层。在电解液中加入 的 浓缩分散液制备含有添加剂 的 膜层。将 和 浓缩分散液混合后搅拌均匀，再与电解液混合，制备含有添加剂 的 复合膜层。试验中的微弧氧化设备主要由微弧氧化电源、电解槽、自制搅拌系统组成，为了方便连接，保证通电效率，在试样边角钻 个直径 的孔，用一根薄铝棒连接试样和电解槽的不锈钢棒，试样和不锈钢棒分别作为阳极和阴极。氧化时间为 ，电流密度为 。性能测试与表征（）采用 扫描电子显微镜（）观察添加剂纳米微粒和微弧氧化（）膜的表面形貌、截面1 形貌、组织结构。用扫描电子显微镜自带的能谱仪（）对膜层元素成分分布进行表征。（）采用 激光共聚焦显微镜测试试样 膜层的表面粗糙度。（）采用 型 射线衍射仪（）对 膜层相组成和成分进行分析，扫描速率为 （），扫描角度，步长为。采用 软件进行数据分析。（）采用 高温摩擦磨损试验机测试膜层在常温下的摩擦磨损性能，对磨材料为 陶瓷球，动态载荷 ，转速 ，最大摩擦系数设为，对磨时间 。（）采用 型电化学工作站测试极化曲线和电化学阻抗。铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，试样作为工作电极，试样裸露面积 ，腐蚀介质为质量分数 溶液，测试在室温环境下进行。等待 使开路电位稳定，动电位极化曲线的扫描电压为 ，电化学阻抗谱（）测试频率为（），扫描速率 ，每次试验重复 次，确保试验的准确性。结果与分析 微弧氧化膜层的微观形貌和厚度不同添加剂制备的 膜层的表面微观形貌如图 所示。图 为不同添加剂条件下制备的 膜层的截面形貌。表 为通过涡流测厚仪、激光共聚焦显微镜测得的不同添加剂制备的 膜层厚度与表面粗糙度。膜层在高温高压状态下基体表面生成的熔融氧化物与溶液相遇后，由于热裂作用导致膜层形成微孔和裂纹。从图、图、表 可知，无添加剂时膜层表面粗糙且孔洞相连，使微孔尺寸更大，膜层与基体之间存在大孔洞，膜层薄且不致密（图，）。图 和图 所示是添加 纳米微粒的 膜层，其表面泛白的微粒为，连贯性孔洞数量减少，孔隙率降低，膜层质量提升；膜层厚度增加，表面粗糙度有所改善，膜层与基体的结合更加紧密，致密性提高。分析认为，在碱性电解液环境下纳米级 微粒表面带负电荷，且 值越大所带电荷越负，。在微弧氧化反应过程中，纳米 微粒在电场作用下向靠近阳极铝合金试样的方向定向移动，随着 进入放电通道，纳图 不同添加剂制备的 膜层表面形貌 11 图 不同添加剂制备的 膜层截面形貌 米 微粒填充在 膜层微孔中，改善了膜层的结构性能。由于 的化学特性和自润滑性能，添加 增加了电解液黏度，在弧光放电引起的高温、高压作用下，促使 膜层快速生长并且填充了膜层微孔和裂纹，使膜层表面更加平整光滑，同时膜层厚度增大、结合性和致密性都有所提升、表面粗糙度降低，膜层表面平滑均匀（图，）。同时添加 纳米微粒和 （质量分数）的 浓缩分散液 制备的 复合陶瓷膜层表面形貌最平整，微孔数量最少，孔径尺寸最小，膜层最厚，表面粗糙度最小，结构最致密（图，）。添加剂微粒使电解液导电率下降，在恒流状态下，导电率降低间接提升了击穿电压，同时微粒填充了膜层微孔，种添加剂的协同作用，使 膜层的表面和截面形貌呈现出最佳状态。表 不同添加剂制备的 膜层的厚度与表面粗糙度 添加剂种类无添加厚度 表面粗糙度 微弧氧化膜层的相组成和元素成分分布图 为 组试验的 膜层的面扫描能谱分析（）结果。不同添加剂制备的 陶瓷膜层 谱如图 所示。由图、图 可知，陶瓷膜层主要是由、基体组成，膜层的致密层主要由稳态相 构成，疏松层主要由 构成。相的硬度和耐磨性相比于 相的都更好，。无添加剂时，除了少量电解液成分（、）和空气中的、水中的微量杂质，膜层中 和 的含量最多（图）。添加 后，元素含量增加，同时组成膜层的 元素增加（图），说明 参与了 膜层的构成，有利于膜层生成。结合图 可知，添加 有利于 相的形成，膜层致密性提高。结合图 和图 可知，添加 后，元素含量增加，同时检测出 元素，说明 参与了 反应，使 相和 相的峰值都升高，有利于膜层致密性的改善。图 和图 说明在 复合添加剂条件下制备的 膜层的 相和相的峰值相比其他 组试验的最高，膜层致密性最优。这也与图 和表 中 膜层截面形貌和膜层厚度结果一致。1 图 不同添加剂制备的 膜层 谱 微弧氧化膜层的耐磨性和耐蚀性 耐磨性分析图 为 组试验的 膜层的摩擦系数。从图 可知，在摩擦磨损试验开始的数分钟里，膜层与对磨材料的接触面积越来越大，所以摩擦系数得以迅速增加。无添加剂时，对磨材料与膜层接触，摩擦系数急剧上升，之后，膜层完全被磨破，对磨材料与基体接触，所以摩擦系数急剧下降然后稳定在。结合图 和图 可知，加入添加剂后膜层的厚度和致密性均提升，含有 或 的 膜层摩擦磨损开始后，对磨材料先与 膜层的疏松层接触，疏松层耐磨性差，摩擦系数大。疏松层磨穿之后，膜层的致密层开始参与摩擦磨损，摩擦系数迅速降低然后趋于平稳，这是因为致密层的耐磨性优于疏松层的，其摩擦系数相对1 图 不同添加剂制备的 膜层的 谱 图 不同添加剂制备的 膜层的摩擦系数 疏松层较小。而且与添加 相比，添加 的膜层的摩擦系数更小，这是由于 的自润滑特性，使 膜 层 的 耐 磨 性 能 优 于 添 加 的 膜 层。复合添加剂条件下制备的 膜层的保护行为并没有随着摩擦时间的延长而失效，摩擦系数最小。分析认为 种添加剂微粒填充了微孔，参与了膜层形成，且基于 自身的自润滑性能可提升膜层耐磨性，因此 复合膜层的摩擦系数最小，为。不同添加剂制备的 膜层的磨痕 表面形貌如图 所示，表 为不同添加剂制备的 膜层的磨损量。由图 可以看出，无添加剂制备的 膜层的磨损机制是黏着磨损和磨粒磨损（图）。添加的膜层的磨损机制与无添加剂的膜层的磨损机制相同，但其膜层的磨损痕迹明显变小，这是由于 纳米颗粒填充到 微孔使膜层的致密性和耐磨性提高（图）。添加 的膜层只有磨粒磨损，磨损痕迹小，说明具有自润滑性能的 使得膜层更致密，同时，部分 微粒直接与对磨材料接触，抵抗了其对膜层的磨损（图）。种添加剂 共同作用下，复合膜层的磨损机制只有轻微的磨粒磨损，磨痕最小，耐磨性最好（图）。图 不同添加剂制备的 膜层的磨痕 表面形貌 1 表 不同添加剂制备的 膜层的磨损量 添加剂种类无添加磨损量 耐腐蚀性分析图 为 膜层的动电位极化曲线，自腐蚀电位越大、自腐蚀电流密度越小，其耐蚀性也就越好。表 为极化曲线的拟合结果。由图 和表 可知，与不含添加剂的 膜层相比，分别添加 和 的膜层的极化曲线大体一致，膜层的耐腐蚀性能被极大地提升，且添加 制备的膜层的耐腐蚀性效果优于添加 的。添加 制备的 复合膜层的自腐蚀电位相比于无添加剂的膜层提高了 以上，自腐蚀电流密度降低了 个数量级，膜层的腐蚀速率最低，耐腐蚀性最好。图 不同添加剂制备的 膜层的动电位极化曲线 表 极化曲线拟合值 添加剂种类（）（）（）无添加对不同添加剂条件下制备的经过 溶液浸泡的 膜层进行阻抗谱分析，其结果如图 所示，拟合电路如图 所示。表 为相应的等效电路数据。由图 可知，同时添加 和 时容抗弧的半径最大，说明此时的膜层拥有很高的耐腐蚀性。膜层的抗腐蚀性能主要取决于致密层的抗腐蚀性，疏松层的电阻（）要小于致密层的电阻（）。从表 可知，相比其他 组试验，同时在电解液中添加 和 所制备的 复合膜层 和 数值最大，进一步说明此条件下复合膜层的耐腐蚀性最好。图 不同添加剂制备的 膜层在 溶液中的 谱 图 试样在 溶液中的等效电路 表 不同试样在 溶液中的电化学阻抗拟合结果 添加剂种类（）（）（）无添加分析认为，耐腐蚀性与膜层结构有关，耐腐蚀性提高有 方面的原因：（）分别添加 或 后微粒填充了膜层表面的微孔，膜层粗糙度下降，表面更加光滑，不利于腐蚀液体聚集；（）添加纳米微粒填充了 膜层微孔，有效抑制了腐蚀离子进一步腐蚀膜层；（）分别添加 或 后 膜层厚度增加，膜层致密度提高，使陶瓷膜层具有良好的保护效果。但不论是 还是，添加过量都会导致电解液电导率下降，同时过多的微粒悬浮在电解液中阻碍了离子移动，抑制了膜层形成，反而不利于微弧氧化