几种典型微塑料对镉离子的吸附行为及其影响因素研究_陈春乐.pdf

文章编号:1009-6094(2023)06-2081-09几种典型微塑料对镉离子的吸附行为及其影响因素研究陈春乐1,2,刘雅慧1,2,田 甜2(1 福州大学环境与安全工程学院,福州 350108;2 三明学院资源与化工学院,福建三明 365004)摘要:选取环境中 5 种典型微塑料聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET),研究其对重金属镉离子(Cd2+)的吸附行为及影响因素。结果表明,微塑料对 Cd2+的吸附动力学更符合准二级动力学模型,吸附平衡时的吸附量由大到小顺序为 PVC、PP、PS、PET、PE。微塑料比表面积与 Cd2+吸附量表现为显著正相关,比表面积是影响 Cd2+吸附的重要性质,而微塑料的其他性质(如结晶度、特殊官能团)也会对 Cd2+吸附产生影响。弗伦德利希(Freundlich)和朗格缪尔(Langmuir)模型均能较好拟合这几种微塑料对 Cd2+的等温吸附行为,对Cd2+存在着单层和多层吸附且是非均质吸附过程。环境因素 pH 值、温度和共存重金属离子均会对吸附过程产生影响,pH 值在 3.0 7.0 时,微塑料对 Cd2+吸附量先增加后减少,PS 微塑料在 pH 值为 5.0 时吸附量最大,其他微塑料 pH 值为6.0 时吸附量最大;微塑料对 Cd2+的吸附属于吸热过程,随吸附体系温度增加(15 35)吸附量也增加;共存重金属铅离子(Pb2+)或铜离子(Cu2+)会与 Cd2+产生竞争吸附而减少微塑料对 Cd2+的吸附,Pb2+的竞争吸附作用要大于 Cu2+。静电引力作用是这5 种微塑料吸附 Cd2+的主要机制。关键词:环境学;微塑料;吸附;镉离子(Cd2+);重金属;影响因素中图分类号:X703 文献标志码:ADOI:10.13637/j.issn.1009-6094.2022.0844收稿日期:20220506作者简介:陈春乐,副教授,从事环境化学与污染生态研究,。基金项目:国家自然科学基金项目(41801279);福建省自然科学基金项目(2021J011115);福建省中青年教师教育科研项目(JAT200636);2021 年国家级与省级大学生创新创业训练计划项目(202111311018)0 引 言塑料制品由于质量轻、方便,成为人类生活中不可或缺的一部分1,塑料的需求量不断加大,因此塑料的产量和由此产生出的塑料废物也不断增加2。2018 年,全球塑料产量为3.59 亿 t,包装业是全球塑料废物排放的主要行业,其次是纺织品、消费品等行业3 4,排放到环境中的大块塑料废物会分解成粒径更小的塑料。2004 年,Thompson 等5首次提出了微塑料的概念,即粒径小于 5 mm 的塑料颗粒,称之为“微塑料”。此后微塑料的生态环境效应备受国内外研究者关注。目前微塑料在海洋、陆地和淡水等生态系统中广泛分布,在人类的胎盘6和粪便7中均发现了微塑料的存在。近期(2022 年 3 月 24日),Leslie 等8首次报道了人类血液中也存在微塑料,其可能来源于矿泉水瓶、一次性餐具等。我国科学家 Yan 等9于 2021 年首次揭示了人体内的微塑料含量与炎症性肠病的关系,发现微塑料含量越高,炎症性肠病症状越明显,其中在喝瓶装水患者粪便中检测到更多的微塑料。由此可见,水环境中的微塑料污染严重威胁水生态安全和人体健康,成为重要的环境问题之一10。此外,水体重金属污染问题也颇为突出,其主要来源于金属冶炼、矿山开采、燃料燃烧等活动11。镉(Cd)作为一种典型的重金属,因其具有高毒性而备受关注12。水中的 Cd2+具有很强的活性,因此可以通过食物链进入人体而给人类带来严重的健康问题,导致骨软化和肾脏等人体功能性疾病13。显然,水环境中微塑料和重金属复合污染的问题不容忽视。与大型塑料相比,微塑料具有独特的表面特性,如大比表面积、有孔隙、高疏水性和无定形结构等,因此微塑料可以成为重金属的载体,影响重金属在环境中的迁移行为14 16。研究表明,比表面积和总孔隙体积与微塑料吸附 Cd2+容量密切相关,共轭、静电作用和含氧官能团对微塑料吸附 Cd2+起重要作用17 18。需要注意的是,微塑料的表面特性会受到各种环境因素的影响,一旦环境因素发生变化,微塑料对重金属的吸附能力可能会发生变化19 20。毋庸置疑,微塑料老化作用可以改变微塑料的表面特性而影响 Cd2+吸附21,因此近几年国内外开展了较多的微塑料老化对重金属吸附影响的研究15,21 22。事实上,由于不同聚合物的特性差异,微塑料对重金属的吸附可能会存在差异19,微塑料吸附行为主要受到吸附剂和吸附质本身的特性影响23。因此,不同类型微塑料特性将是决定微塑料对水环境中重金属吸附的首要因素。目前对于典型重金属 Cd2+吸附方面,研究多集中于针对个别类型微塑料,尤以 PE 和 PS 微塑料最多21,而比较不同类型微塑料对 Cd2+吸附特征影响的研究非常缺乏。本文选取环境中 5 种典型微塑料(聚氯乙烯1802第 23 卷第 6 期2023 年 6 月 安全 与 环 境 学 报Journal of Safety and Environment Vol.23 No.6Jun.,2023(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET),比较这几种微塑料对水溶液中 Cd2+吸附动力学和吸附等温拟合特征,探索环境因素(溶液 pH 值、温度和共存重金属离子)对微塑料吸附 Cd2+性能的影响,并据此开展机理分析。以期为评价不同类型微塑料对水环境中共存污染物质的环境行为提供科学依据,拓展对微塑料生态环境效应的认识。1 材料与方法1.1 材料与试剂供试微塑料为 PVC、PP、PS、PE 和 PET,均为不规则状白色粉末,购自东莞市杰诚塑胶化工有限公司,过 150 m 尼龙筛网后,取粒径尺寸小于 150 m的微塑料备用。微塑料颗粒用5%HNO3超声清洗2次后,再用超纯水超声清洗 2 次,以去除微塑料中杂质的影响。将清洗后的微塑料避光自然干燥后,储存于自封袋中备用。试验所需的 Cd2+溶液由四水硝酸镉配制而成,四水硝酸镉配购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,纯度为 99.99%。所有试验器皿在 10%的硝酸中浸泡 24 h 以上,用超纯水洗净后使用,超纯水为实验室自制。1.2 微塑料表征与分析采用 N2吸附 解吸分析仪(ASAP 2460,麦克莫瑞提克(上海)仪器有限公司,美国)测定微塑料的比表面积。采用扫描电镜(SEM)(JMSIT500,日本电子株式会社,日本)对微塑料的微观形貌进行观察。使用 X 射线衍射仪(XRD)(Xpert Powder,荷兰帕纳科公司,荷兰)分析测定微塑料的结晶度。使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)(TENSOR 27,德国布鲁克 公 司,德 国)和 激 光 拉 曼 光 谱 仪(LRS)(DXR3,赛默飞世尔科技公司,美国)定性分析微塑料的表面官能团。1.3 微塑料吸附 Cd2+试验1.3.1 吸附动力学试验将 2.0 g 微塑料和200 mL 10 mg/L 的硝酸镉溶液(以 Cd2+计)加入 250 mL 三角瓶中,在室温条件下以 160 r/min 的速度于恒温振荡器(HY8,常州国华电器有限公司,中国)中振荡。分别在 5 min、15min、30 min、60 min、120 min、240 min、480 min、720min、960 min、1 200 min、1 440 min 和1 920 min 吸出5 mL 上 清 液,并 通 过 0.22 m 的 针 式 过 滤 器(13mm,天津靖腾实验设备有限公司,中国)过滤,然后用原子吸收光谱仪(TAS990,北京普析通用仪器有限责任公司,中国)测定过滤液中 Cd2+的含量。每组处理设定 3 个平行试验。1.3.2 吸附等温试验取 50 mL 初始质量浓度分别为 5 mg/L、10mg/L、15 mg/L、20 mg/L 和 25 mg/L 的硝酸镉溶液(以 Cd2+计),加入 100 mL 三角瓶中,然后加入 0.5g 微塑料,在 25 条件下以 160 r/min 振荡 24 h,振荡结束后过滤和测定方法同吸附动力学试验。每组处理设定 3 个平行试验。1.3.3 影响因素试验pH 值对微塑料吸附 Cd2+影响:向 100 mL 三角瓶中加入 50 mL 的 10 mg/L 硝酸镉溶液(以 Cd2+计),然后加入 0.5 g 微塑料,用 0.1 mol/L 的 HNO3或者 0.1 mol/L 的 NaOH 溶液来调节溶液 pH 值至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0,其他步骤同 1.3.1。温度条件的影响:向 100 mL 三角瓶中加入 10mg/L 的硝酸镉溶液(以 Cd2+计)50 mL,然后加入0.5 g 微塑料,设定温度为 15、25 和 35 进行吸附试验,其他步骤同 1.3.1。共存重金属离子影响:向 100 mL 三角瓶中加入含 10 mg/L 的 Cd2+与 10 mg/L 的 Pb2+或 Cu2+的混合溶液,然后加入 0.5 g 微塑料,其他步骤同 1.3.1。1.4 数据处理及吸附模型拟合采用 Microsoft Excel 2010 记录整理原始数据,吸附模型拟合和作图采用 Origin 8.5 进行数据处理和统计分析。Cd 吸附量计算见式(1),其中 qe为吸附量,mg/g;0为 Cd2+的初始质量浓度,mg/L;e为平衡时 Cd2+的平衡质量浓度,mg/L;V 是溶液体积,L;m 是微塑料的用量,g。qe=V(0-e)/m(1)1.4.1 吸附动力学模型采用准一级动力学(PFO)、准二级 动 力 学(PSO)对微塑料吸附 Cd2+过程进行拟合,拟合方程如式(2)和(3)。PFO:qt=qe(1-e-k1t)(2)PSO:qt=k2q2et1+k2qet(3)式中qt和为 t 时刻吸附量,mg/g;t 为吸附时间,min;k1(min-1)和 k2(g/(mgmin)分别为 PFO 和PSO 模型的吸附速率常数。1.4.2 吸附等温模型采用 Freundlich 模型和 Langmuir 模型对微塑料吸附 Cd2+的等温线数据进行拟合,拟合方程如式(4)和(5)。2802 Vol.23 No.6 安全 与 环 境 学 报 第 23 卷第 6 期Freundlich 模型:qe=KFne(4)Langmuir 模型:qm=qeKLe1+KLe(5)式中 KF为 Freundlich 方程常数,mg1-n/(gLn);n为反映吸附剂吸附 Cd2+强度的无量纲常数;qm为Langmuir 模型中 Cd2+的饱和吸附量,mg/g;KL为Langmuir 模型常数,L/mg。2 结果与分析图 1 供试微塑料的电镜扫描图Fig.1 SEM micrographs of microplastics2.1 微塑料表征结果供试微塑料的 SEM 图如图 1 所示。PVC 和 PP表面有明显的凸起和褶皱,产生较深沟壑和空隙;PS表面相对光滑,表面仅存在少量的皱纹和凸起,具有孔隙结构;PE 表面相对 PVC 和 PP 褶皱较少,但有明显凸起和沟壑;PET 表面相对平整,表面存在少许褶皱。凸起、褶皱和孔隙结构意味着微塑料能提供更多的比表面积和活性吸附点位。SEM 分析结果与比表面积测定结果基本一致,测定供试微塑料的比表面积由大到小为 PVC、PP、PS、PE、PET(表 1),结果与其他研究结果类似18,21,微塑料表现特性决定了其比表面积的大小。XRD 分析结果如图 2 所示,其中 PET、PE 和 PP 的谱图中出现明显的“尖峰”;PS 谱图出现弥散的衍射峰,为明显的非晶峰;PVC 谱图未出现明显的衍射峰。吸附 Cd2+前后微塑料的谱图特征基本没有发生明显变化。利用 Jade6.5 计算出吸附 Cd2+前微塑料结晶度由大到小为PET、PP、PE、PS、PVC(表 1)。表 1 微塑料的比表面积和