基于负极支撑型复合隔膜的高安全锂离子电池_于冉.pdf

2023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计收稿日期：2022-11-22基金项目：国家电网有限公司科技项目(DG71-20-003)作者简介：于冉(1991)，女，山东省人，博士，主要研究方向为材料学与储能技术。基于负极支撑型复合隔膜的高安全锂离子电池于 冉，金翼，刘家亮，胡晨，杨岑玉(中国电力科学研究院有限公司，北京 100192)摘要：锂离子电池热失控的情况近年来多有发生，严重制约了其未来发展。隔膜作为电池基础材料之一，对电池安全性能有重要影响。传统的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)隔膜熔点低，会在高温下发生变形或融化，引发大面积内短路。研究了负极支撑型SiO2/聚乙烯醇(PVA)/聚氧化乙烯(PEO)复合隔膜，通过对粘结剂PVA/PEO配比的优化，在实验室与中试产线上均制备出复合隔膜，其厚度仅有14 m，在 400 下不发生形变，显著提高了电池热滥用与机械滥用时的安全性能。电池循环性能稳定，300次循环后容量保持率可达99%，且在2040 的极低温环境下，展现出比常规电池更高的容量保持率。关键词：锂离子电池；复合隔膜；安全性能中图分类号：TM 912.9文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)06-0724-05DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.06.008High safety lithium-ion batteries based on anode-supportedcomposite separatorYU Ran,JIN Yi,LIU Jialiang,HU Chen,YANG Cenyu(China Electric Power Research Institute,Beijing 100192,China)Abstract:The thermal runaway of lithium-ion batteries(LIB)is extremely prone to happen,which restricts theirfuture development seriously.As one of the basic materials for batteries,separators have a significant impact on thesafety performance of batteries.Traditional PP/PE polymer separators have low melting points,so the shrinkage andmelting of the polymer separators happen at high temperature,causing large area internal short circuit.The anode-supported SiO2/PVA/PEO composite separator was studied.By optimizing the ratio of the PVA/PEO,the compositeseparators were prepared in both the laboratory and the pilot production line.The thickness of the compositeseparator is only 14 m and there is no thermal shrinkage even at 400,which improves the safety properties of thepouch cells in thermal abuse and mechanical abuse.The cells exhibit high capacity retention of 99%after 300 cycles,and the capacity retention is higher than the traditional LIB at extremely low temperature of 20 to 40 ,showing stable cycling performance.Key words:lithium-ion batteries;composite separator;safety performance锂离子电池现已广泛应用于电动汽车和电子产品中，以锂离子电池为主要载体的储能则是全球装机规模增长最快的新型储能技术1。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、能量效率高等诸多优点，但近年来电池储能系统与电动汽车的火灾事故频发，安全性能不佳成为了锂离子电池技术的重要瓶颈，制约了其未来发展与应用2。为提升电池安全性，全固态电池成为了一项关注度很高的技术，被认为有望从根本上解决电池安全问题3。但全固态电池有界面阻抗高的问题，与传统锂离子电池在材料、结构等方面也存在较大区别，研发与制备难度较高，短期内难以实现规模化量产和实际应用。近来一些研究也表明，相比于全固态电池，添加有机电解液成分未必会对电池安全性能造成不利影响4。隔膜对电池的安全性能有重要意义，聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)等商用隔膜熔点偏低，在高温下会发生融化，导致大面积内短路，引发电池热失控5-7。传统隔膜改性的方法是在常规PP/PE隔膜表面涂覆一层陶瓷材料，利用陶瓷层耐高温的特点提高隔膜整体热稳定性8-11。即使涂覆了陶瓷层，隔膜的主体成分仍是聚合物材料，在极端滥用情况下未必能保障电池的安全性，且该做法会增加电池生产成本。本文研究了一种负极支撑型复合隔膜材料，与传统隔膜改性的方法不同，将 SiO2/聚乙烯醇(PVA)/聚氧化乙烯(PEO)浆料直接涂覆在负极表面，形成机械强度高、耐高温性能好、与电极接触紧密的复合隔膜层，完全取代常规 PP/PE 隔膜。通过探索粘结剂的最佳组成配比，实现了复合隔膜的规模化生产。采用复合隔膜的锂离子电池在热滥用与机械滥用条件下的安全性能均得到了显著提升，此外，由于电池内部仍保留了有机电解液，不会对其电化学性能造成明显影响。1 实验1.1 复合隔膜制备以去离子水为溶剂，配置PVA和PEO的混合溶液作为粘结剂，根据PVA和PEO的不同质量比(表 1)，制备的三组样品分别记为PE/PV-1、PE/PV-2、PE/PV-3。向PVA/PEO混合溶液7242023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计表 1 混合粘结剂 PVA/PEO 比例表 样品 m(PEO)m(PVA)PE/PV-1 31 PE/PV-2 11 PE/PV-3 13 中加入无定形SiO2和去离子水(PVA/PEO、SiO2与H2O的质量比为 5 70 25)，经充分搅拌混合均匀后得到复合隔膜浆料，采用刮刀流延法将其涂覆到石墨负极石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)、Super P 的质量 分数为 95%、3.5%、1.5%表面，在80 烘箱中干燥24 h，再在 60 真空干燥箱中干燥48 h，得到负极支撑型复合隔膜样品。1.2 电池制备将 1.1 节中的方法放大到中试级产线上进行制备，采用涂 布 机 将 复 合 隔 膜 涂 布 到 石 墨 负 极 表 面，以 磷 酸 铁 锂(LiFePO4、PVDF、Super P的质量分数为91%、4.5%、4.5%)为正极，经过叠片、封装、注液等工序，制备成软包电池，其设计容量为6 Ah。1.3 复合隔膜表征采用扫描电子显微镜(SEM,JSM-6390LA,JEOL)表征负极支撑型复合隔膜的表面与断面形貌，采用测厚仪(CHY-C2)测试其厚度。根据式(1)对复合隔膜的孔隙率进行计算：(1)式中：m为复合隔膜质量；为陶瓷粉末真密度；a、b、c分别为复合隔膜的长、宽、高。将电极支撑型复合隔膜样品裁剪成5 cm5 cm的正方形，放置于马弗炉中，以3/min的升温速率升温至 400，保温 30 min 后取出，测量复合隔膜尺寸变化情况，表征其热收缩情况。采用热重分析仪(STA449F5Jupiter)对复合隔膜(铜箔支撑型)和常规商用隔膜进行热重(TG)实验，在氩气气氛下以 5/min 的速率由室温升温至800，记录样品质量变化曲线，表征其热稳定性。1.4 电池性能测试对软包电池电化学性能进行测试，首先采用0.1 C(1 C=6A)小电流对电池进行预充，之后在Neware 5 V/50 A电池测试系统(BTS-5 V/50 A)上进行恒流充放电测试，电压区间为2.53.65 V。倍率性能测试则是分别在0.2 C2 C电流密度下对电池进行充放电循环。电池低温性能测试是在室温下进行1 C充电，分别在0、10、20、30、40 下进行0.3 C放电，记录电池充放电情况。采用电化学工作站(PGSTAT302N)测试电池交流阻抗，测试频率范围为 0.01105 Hz，电压振幅为 5mV。对100%荷电状态(SOC)软包电池安全性能进行测试，加热测试中，将电池置于烘箱内，以5/min的升温速率由环境温度升温至(2002)，保温30 min，记录烘箱温度、电池表面温度与温升速率。针刺实验时采用耐高温钢针，直径为 3mm，针刺速率为0.7 mm/s。2 结果与讨论2.1 复合隔膜性质采用不同比例的 PVA 和 PEO 胶液制备出的负极支撑复合隔膜如图 1(a)所示。三种隔膜外观差别不大，均能与负极形成一体化结构。设置不同的刮刀厚度，以流延法制备复合隔膜，对其厚度进行测试，如图1(b)所示，发现同样条件下，样品厚度与其组成相关，PEO含量越高，复合隔膜的厚度越大，这是因为 PEO 溶液能够起到增稠剂的作用，PEO 占比越高，浆料的粘度越大，流动性降低使得复合隔膜厚度增加。将三种成分的复合隔膜浆料放大到中试线生产，烘干后发现，采用 PE/PV-1型混合粘结剂造成了复合隔膜厚度偏厚(50 m)，与实验室制备的情况一致，这会增加复合隔膜欧姆阻抗，造成电池内阻增大。采用 PE/PV-3型混合粘结剂的复合隔膜局部表面有轻微的褶皱出现图1(c)，这可能和浆料粘度偏低有关。相比之下，PE/PV-2型粘结剂在成膜性和厚度方面性能更优，PVA是一种无毒、价格低的绿色产品，在粘结性方面性能优异，有文献报道，以 PVA 为基体制备的三维网络粘结剂能够有效改善硅负极的体积膨胀，并使得硅负极内部及其与集流体之间的粘结效果显著提高12。PEO除提供部分粘结性外，还能够调节浆料粘度，此外，文献报道PEO可用作凝胶电解质基体13，因而其在复合隔膜中还可能起到促进电解液吸附的作用。PE/PV-2型粘结剂中PVA和PEO比例适宜，使得复合隔膜既与负极基底间有紧密的结合效果，又兼具适宜的粘度，能够实现中试线级别的规模化生产。如图2(a)所示，PE/PV-2型粘结剂制备的复合隔膜柔韧性良好，在弯折、卷绕等情况下不发生脆裂，从复合隔膜上裁切下的样品完整性较好，边缘无粉体脱落现象。图2(b)(c)展示了负极支撑型复合隔膜样品的表面与横断面的微观形貌。由表面 SEM 图可见 SiO2粉体是由粒径大小不同的颗粒混合而成的，大颗粒粒径在 2 m左右，小颗粒不足 0.5 m。选用粒径大小不同的 SiO2颗粒掺混可以获得均匀、致密的薄膜，大颗粒起到支撑作用，小颗粒填充在大颗粒堆积形成的间隙里。孔隙率计算得到的复合隔膜孔隙率为 38%，略低于传统聚合物隔膜。复合隔膜内部的孔隙结构是由 SiO2颗粒无序堆叠而成的，相比于 PP/PE隔膜由高分子纤维拉伸而成的孔隙而言，复合隔膜的孔隙迂曲度应当更高，理论上能对锂枝晶生长起到抑制作用。横断面SEM图显示，复合隔膜与负极取得了良好接触与紧密结合，二者间无明显缝隙存在，复合%100)1(-=cbam图1采用不同粘结剂的负极支撑型复合隔膜照片(a)、刮刀厚度不同时制备出的复合隔膜厚度对比图(b)与采用PE/PV-3粘结剂中试线生产出复合隔膜局部放大照片(c)7252023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计隔膜的厚度约为14 m，与传统聚合