基于表面增强拉曼光谱法快速检测11种常见的防晒剂_程一鑫.pdf

422023 年第 3 期（总第 167 期）基于表面增强拉曼光谱法快速检测 11 种常见的防晒剂程一鑫1，2，丁若雯1，游媛2，易路遥2，肖小武2，章祥3，常化仿3，马宁3，刘岑4（1.江西省药品检查员中心，江西南昌，330029；2.江西省药品检验检测研究院，江西南昌，330029；3.普拉瑞思科学仪器苏州有限公司，江苏苏州，215000；4.苏州市食品检验检测中心，江苏苏州，215000）摘 要：目的：建立了一种对氨基苯甲酸、奥克立林、阿伏苯宗等 11 种常见防晒剂的快速检测的表面增强拉曼光谱（SERS）快速筛查方法。方法：样品经甲醇提取、摇晃分层、离心等简单步骤获取待测液。在待测液中加入纳米金溶胶和促凝试剂，于便携式拉曼光谱仪检测池中进行拉曼光谱检测。通过单因素实验，优化增强试剂、促凝剂、提取溶剂的种类及加入量，确定拉曼光谱仪的仪器测试条件。结果：对氨基苯甲酸、胡莫柳酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯、奥克立林、阿伏苯宗、4-甲基苄亚基樟脑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、二甲基PABA乙基己酯、p-甲氧基肉桂酸异戊酯的检出限为 100g/kg，苯基苯并咪唑磺酸的检出限为 1000g/kg。结论：该方法不需要复杂的样品前处理过程，能够直接实现 11 种防晒剂的快速定性，且样品用量少、无损伤、灵敏度高，适合于执法现场快速检测、环境污染物中快速筛查等领域。关键词：表面增强拉曼光谱；快速检测；防晒剂；定性中图分类号：TQ423 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）03-0042-06Rapid Detection of 11 Common Sunscreens Based on Surface Enhanced Raman SpectroscopyChengYi-xing1，2，DingRuo-wen1，YouYuan2，YiLu-yao2，XiaoXiao-wu2，ZhangXiang3，ChangHua-fang3，MaNing3，LiuCen4（1.JiangxiProvincialDrugInspectorCenter，NanchangJiangxi330029，China；2.JiangxiInstituteofDrugInspectionandTesting，NanchangJiangxi330029，China；3.PolarisScientificSuzhou Co.，Ltd.，SuzhouJiangsu215000，China；4.SuzhouFoodInspectionandTestingCenter，SuzhouJiangsu215000，China）Abstract：Objective：ArapidscreeningmethodofsurfaceenhancedRamanspectroscopy（SERS）wasestablishedfortherapiddetectionof11commonsunscreens，suchasp-aminobenzoicacid，oxaline，andavobenzone，etc.Methods：Thesamplewasextractedwithmethanol，shakenandstratified，centrifugedandothersimplestepstoobtainthesolutiontobetested.Addnanogoldsolandcoagulatingagentintothesolutiontobetested，andconductRamanspectrumdetectionintheportableRamanspectrometerdetectioncell.Throughsinglefactorexperiment，thetypeandamountofenhancementreagent，coagulantandextractionsolventwereoptimized，andtheinstrumenttestconditionsofRamanspectrometerweredetermined.Results：Thedetectionlimitofp-aminobenzoicacid，palmisarate，ethylhexylmethoxycinnamate，ethylhexylsalicylate，octyline，avobenzone，4-methylbenzylidenecamphor，2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone，dimethylPABAethylhexylester，p-methoxy-cinnamateisoamylesterwas100g/kg，detectionlimitofphenylbenzimidazolesulfonicacidis1000g/kg。Conclusion：Thismethoddoesnotrequireacomplexsamplepretreatmentprocess，andcandirectlyrealizethe基金项目：江西省重点研发计划项目（20203BBGL73212）；江西省市场监督管理局科技项目（编号 GSJK201915）。作者简介：程一鑫（1990），男，硕士，工程师，主要从事化妆品、药品质量控制工作；通信作者：丁若雯（1995），女，硕士，药师，主要从事化妆品、药品质量控制工作。DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.03.022432023 年 6 月基于表面增强拉曼光谱法快速检测 11 种常见的防晒剂0 引言为防止晒伤、晒黑，人们除采用物理防晒措施外，常常选用各式各样含有防晒剂的产品进行防晒，如防晒霜、防晒乳、防晒喷雾等。此类产品均属于化妆品范畴。化妆品安全技术规范2015 版规定：防晒剂是指利用光的吸收、反射或散射作用，以保护皮肤免受特定紫外线所带来的伤害或保护产品本身而在化妆品中加入的物质。规范中规定允许使用的防晒剂共计 27 种，其中有机防晒剂 25 种，无机防晒剂 2 种。有机防晒剂因其防晒效果好，使用和清洗方便等优势，深受各厂家和消费者的欢迎。但随着研究的深入，以及人们对防晒需求的提高，各类防晒剂的潜在危害也逐渐暴露出来。有研究表明，随着人类频繁使用种类不断增多的防晒剂产品，目前已在多种环境中检测出防晒剂成分，如：在松花江沉积物中测出种二苯酮类和种苯并三唑类紫外防晒剂1；西班牙埃布罗河流域沉积物中含有高含量奥克立林2；2006 年研究人员通过对东京湾沉积物的土芯样本的检测发现，即便在 1977 年的沉积物中，仍含有高含量的对甲氧基肉桂酸异辛酯和二苯甲酮3。高李等4整理了多篇文献研究发现，有机化学防晒剂对多种水生生物具有生物毒性。RomanIP 等5、Diaz-Cruz 等6分别在西班牙巴伦西亚市和巴塞罗那市及其周边地区的自来水中检测出多种有机防晒剂成分。由此可见，有机防晒剂已经成为当今不容忽视的环境污染物，必须引起重视。目前对于各类有机防晒剂的检测方法主要有：高效液相色谱法7-9、超高效液相色谱法10,11、液相色谱-质谱联用法12-15、气相色谱-质谱联用法16,17，超高效液相色谱二极管质谱法18等，其中高效液相色谱法应用最广。该类方法检测结果准确，精密度高，但此类方法具有显著共性，即检测均需要依赖大型仪器设备和专业的实验操作人员，且检测耗时长，并不适用于非专业人员操作和使用。近年来随着快检技术的发展，针对各种类样品的快速检验检测方法层出不穷，因此，开发一种灵敏度高、准确可靠且简单的实验室和执法现场快速筛查方法十分必要。拉曼光谱技术可以检测样品中存在的化学物质及其相对含量19，20，具有广泛的应用市场。而表面增强拉曼光谱（Surface-EnhancedRamanScattering，SERS）技术不仅继承了常规拉曼光谱技术的高特异性，能够实现对样品的无损检测，检测过程简单易操作的特点，同时克服了普通拉曼光谱灵敏度低的问题21，22。目前，尚未有相关文献报道将拉曼光谱技术应用于各类防晒剂的快速检测。本研究基于表面增强拉曼光谱开发了一种应用于常见防晒剂的简单、快速检测方法，为化妆品质量监测、环境污染中防晒剂快速筛查提供方法参考。1 实验部分1.1 试剂与仪器增强试剂 A（纳米金溶胶）和增强试剂 B（促凝试剂）由普拉瑞思科学仪器（苏州）有限公司提供；氯金酸（HAuCl4）、柠檬酸钠、氯化钠等均为分析纯，乙酸乙酯和甲醇等均为 HPLC 级，均购自国药集团化学试剂有限公司；水溶液皆用符合分析实验室用水规格和实验方法（GB/T 66822008）规定的三级水配制。16 种防晒剂标准品采购自 StanfordAnalyticalChemicalsInc.；Polaris-R80 型便携式拉曼光谱仪由普拉瑞思科学仪器（苏州）有限公司提供，激光波长为785nm，功率为300mW，积分时间 5 秒。1.2 实验过程1.2.1 前处理SERS 增强活性的金纳米粒子的制备采用经典的柠檬酸钠还原 HAuCl4的方法23。1.2.2 标准溶液配制取 16 种标准品各 10.00mg，分别溶解于 10mL甲醇中，配制成浓度为 1000mg/L 的溶液作为储备液，28冷藏保存。1.2.3 样品的前处理和 SERS 检测取样品约 1g，向其中加入 5mL 甲醇和约 1.5g 氯化钠，振荡混匀，静置或离心，会形成分层（上层为清液，下层为乳液或其他固体状物质）。取分层后上层液体约 1.8mL，10000 转/min 离心1min；取离心后上层清液 1mL 于 10mL 离心管中，依rapidqualitativedeterminationof11sunscreens.Withlesssampleconsumption，nodamage，andhighsensitivity，itissuitableforrapiddetectiononlawenforcementsites，rapidscreeningofenvironmentalpollutantsandotherfields.Keywords：SurfaceenhancedRamanspectroscopy，rapiddetection，sunscreen，qualitative442023 年第 3 期（总第 167 期）次加入 1mL 甲醇，2mL 去离子水，2mL 乙酸乙酯和约1.5g 氯化钠固体，振荡混匀，静置分层，上层清液与甲醇等体积混匀后即为待测液。依次向检测瓶中加入 0.4mL 增强试剂 A、0.05mL待测液和 0.1mL 增强试剂 B，轻摇混匀，置于检测池中检测。2 结果与讨论2.1 11 种防晒剂标准品的 SERS 增强谱图实验之初，本研究考察了 16 种防晒剂标准品的普通拉曼响应，如图 1 所示，根据谱图的相似性进行了简单分类，同时对比其化学结构式，如图 2 所示。拉曼光谱具有指纹特性，它是通过分子化学键之间的振动和转动而产生的一种光的散射现象。因而结构相似或相近的物质，在一定意义上会产生相似或相近的拉曼谱图。其中胡莫柳酯、水杨酸乙基己酯、二苯酮-4、二苯酮-5 和 2-羟基-4 甲氧基二苯甲酮表现最为明显，因为其具有相同的主体结构，所以其拉曼谱图差异较小。同时本研究对这 16 种防晒剂样品进行了 SERS 增强检测，如图 3 所示，发现 16 种防晒剂中的 11 种防晒剂具有有效的 SERS 增强响应。对比图 2 16 种防晒剂分子结构图图 1 16 种防晒剂标准品普通拉曼谱图Ramanshift（cm-1）Ramanshift（cm-1）Ramanshift（cm-1）Ramanshift（cm-1）Ramanshift（cm-1）Ramanshift（cm-1）Ramanshift（cm-1）亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚水杨酸乙基己酯阿伏苯宗2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮二苯酮-5二苯酮-4胡莫柳酯4-