硫酸钛_柠檬酸催化合成乙酸异龙脑酯工艺_秦荣秀.pdf

硫酸钛/柠檬酸催化合成乙酸异龙脑酯工艺DOI:10.19692/j.issn.1006-1126.20230315摘要：为克服乙酸异龙脑酯合成中催化剂难制备、易失活和不易重复利用等问题，以莰烯、冰乙酸、硫酸钛和柠檬酸为原料，开展不同条件下催化合成乙酸异龙脑酯的研究。结果表明，合成乙酸异龙脑酯的最佳反应条件为m（乙酸）m（莰烯）=2.5 1.0，m（硫酸钛）m（莰烯）=0.06 1.00，m（柠檬酸）m（莰烯）=0.02 1.00，反应温度为55，反应时间为7 h。在该条件下，莰烯转化率为93.18%，乙酸异龙脑酯含量为88.17%，乙酸异龙脑酯选择性为97.49%。关键词：硫酸钛；柠檬酸；乙酸异龙脑酯；合成工艺中图分类号：O621.3文献标识码：A收稿日期：2022-11-03基金项目：广西优良用材林资源培育重点实验室自主课题（2023-A-04-01）；国家自然科学基金项目（31860239）；广西林业推广项目（gl2020kt11）第一作者：秦荣秀（1983），女，高级工程师，主要从事林化产品研究与开发。通信作者：孟中磊（1980），男，高级工程师，主要从事林化产品深加工研究。秦荣秀1，2，温如斯1，2，黄小芮1，2，孟中磊1，2，蒙锡顺3（1.广西壮族自治区林业科学研究院，广西南宁530002；2.广西优良用材林资源培育重点实验室，广西南宁530002；3.广西全汇家具有限公司，广西南宁530002）Synthesis Process of Isobornyl Acetate Catalyzed by Titanium Sulfate/Citric AcidQin Rongxiu1,2,Wen Rusi1,2,Huang Xiaorui1,2,Meng Zhonglei1,2,Meng Xishun3(1.Guangxi Forestry Research Institute,Nanning,Guangxi 530002,China;2.Guangxi Key Laboratory of Superior Timber TreesResource Cultivation,Nanning,Guangxi 530002,China;3.Guangxi Quanhui Furniture Co.,Ltd.,Nanning,Guangxi 530002,China)Abstract:In order to overcome problems of difficult preparation,easy inactivation and difficult reuse of catalystin synthesis of isobornyl acetate,taking camphene,acetic acid,titanium sulfate and citric acid as experimentalraw materials,research on catalytic synthesis of isobornyl acetate under different conditions was carried out.Results showed that the optimal reaction condition for synthesis of isobornyl acetate was m(acetic acid)m(camphene)=2.5 1.0,m(titaniumsulfate)m(camphene)=0.06 1.00,m(citricacid)m(camphene)=0.02 1.00,reaction temperature 55,and reaction time 7 h.Under this condition,conversion rate of camphene was 93.18%,content of isobornyl acetate was 88.17%,and selectivity of isobornyl acetate was 97.49%.Key words:titanium sulfate;citric acid;isobornyl acetate;synthesis process第52卷第3期2023年 6月广西林业科学Guangxi Forestry ScienceVol.52No.3Jun.2023乙酸异龙脑酯（C12H20O2）俗称白乙酯，是一种重要的中间体及化工原料，具有清香和松杉叶气味，主要应用于樟脑、皂用香精、喷雾剂、杀虫剂及空气消毒剂等1-2。作为重要的中间体，其市场需求增长率较高，经济效益较好，在下游行业中具有不可替代性3。乙酸异龙脑酯主要由莰烯的酯化反应合成获得。采用的催化体系有均相催化和多相催化。均相催化以液体硫酸等无机酸为催化剂，多相催化以离子交换树脂、分子筛或沸石等为催化剂4-7。无机酸催化剂存在反应副产物多、选择性差、易腐蚀设备、后续分离困难及产生大量含酸废水等问题8-9。为提高反应选择性，减少或避免设备腐蚀及酸性废水排放，乙酸异龙脑酯的制备多以多相固体酸催化剂代替均相质子酸10。马文龙5采用 D72树脂催化莰烯的酯化反应，乙酸异龙脑酯收率达81以上，与硫酸催化茨烯相比，有原料消耗低、无废酸水排放及产品质量显著广西林业科学第 52 卷提高等优点。陶阿建等11采用强酸性离子交换树脂进行催化，合成乙酸异龙脑酯，得到了含量约72%的粗酯，经过精馏，可得到净酯含量约95%的乙酸异龙脑酯。崔军涛等1采用路易斯酸为催化剂，催化莰烯与冰乙酸酯化制备乙酸异龙脑酯，其中三氯化铁（FeCl3）的催化作用最好，莰烯平均转化率可达99，乙酸异龙脑酯的平均产率可达88，平均选择性可达 94。罗金岳等12以钼酸负载固体超强酸催化莰烯酯化反应，制备乙酸异龙脑酯，收率可达74.7；但固体超强酸制备较复杂，在工业应用时存在重复利用和再生难13等问题，尚未得到广泛应用。宁春利等14采用分子筛催化剂HYI，制备乙酸异龙脑酯，莰烯的转化率可达74%，乙酸异龙脑酯的选择性可达94%。还可采用杂多酸、烷基磺酸或硫酸锆/硫酸锡催化合成乙酸异龙脑酯15-17。本研究选择价格便宜、易获得、易回收且可重复利用的硫酸钛和柠檬酸为催化剂，在硫酸钛与柠檬酸共同作用下，催化莰烯酯化，制备乙酸异龙脑酯，采用正交试验和单因素试验分析最佳合成工艺，为乙酸异龙脑酯工业化生产提供参考。1材料与方法1.1仪器与试剂Aglient 7890A气相色谱仪（美国安捷伦公司）；TQ456气质联用仪（美国BRUKER公司）；色谱柱为弹性石英毛细管柱 AT-35（30 m 0.25 mm 0.25m）；BJ210C电子分析天平（瑞士普利赛斯）；PPV-3000 型有机合成装置系统（东京理化器械株式会社）。莰烯（市售莰烯，含莰烯79.8%、三环烯17.3%，上海麦克林生化科技有限公司）；冰乙酸（含量 99.5%，成都市科隆化学品有限公司）；柠檬酸（含量 99.5%，成都市科隆化学品有限公司）；硫酸钛（含量 96%，上海麦克林生化科技有限公司）；试验用水为去离子水。1.2试验操作将莰烯、冰乙酸、硫酸钛和柠檬酸，按一定的质量比加入反应釜中搅拌，温度控制在45 75，反应5 8 h，得到合成产物；将产物过滤，回收催化剂；在合成产物中加入少量水，静置分层，上层油层为含乙酸异龙脑酯的目标产物，下层为含乙酸的酸水，下层酸水除水后循环使用；将目标产物置于水洗罐中，加水洗涤，得到乙酸异龙脑酯粗产品。1.3正交试验设计以乙酸与莰烯质量比（）、硫酸钛与莰烯质量比（）、柠檬酸与莰烯质量比（）、反应温度（D）和反应时间（E）为因素，莰烯转化率和乙酸异龙脑酯选择性为评价指标，设计正交试验（表1）。1.4原料及产物分析采用气相色谱法（GC）对原料及产物进行定量分析；采用面积归一化法得到各组分的含量。采用气-质联用（GC-MS）NIST标准谱库检索和人工解析对样品进行定性分析。GC 定量分析条件为 Aglient 7890A 气相色谱仪；弹性石英毛细管柱 AT-35（30 m 0.25 mm 0.25 m）；载气为氮气；进样口温度为250；汽化室温度为250；分流比为1 50；进样量为0.3 L。程序升温为：70（2min）5/min150（3min）10/min230（10min）GC-MS定性分析条件为TQ456气质联用仪；弹性石英毛细管柱AT-35（30 m 0.25 mm 0.25 m）；载气为高纯氦气；进样口温度为230；接口温度为250。程序升温为：70 5/min150 10/min230（10 min）质谱条件为EI离子源；电离电压为70 eV；扫描范围为45 350 amu；全扫描方式，溶剂延迟3 min；进样量为1 L（1%乙醇溶液）。乙酸异龙脑酯选择性（%）计算公式为：乙酸异龙脑酯选择性乙酸异龙脑酯质量分数/（莰烯质量分数三环烯质量分数）莰烯转化率1.5数据处理采用SAS 8.2统计软件和Excel软件进行数据处理与分析。水平 Level1234因素 Factor1.5 1.02.0 1.02.5 1.03.0 1.00.04 1.000.06 1.000.08 1.000.10 1.000.02 1.000.04 1.000.06 1.000.08 1.00D/45556575E/h5678表1正交试验因素与水平Tab.1Factors and levels in orthogonal experiment374第 3 期2结果与分析2.1正交试验结果以莰烯转化率为指标，正交试验中各因素的影响为 A B D C E；各因素中，A3、B3、C2、D2和E3的 K 值最大，由此推测 A3B3C2D2E3为最优方案（表2）。以乙酸异龙脑酯选择性为指标，正交试验中各因素的影响为B A C D E；各因素中，A2、B2、C3、D1和E1的K值最大，由此推测A2B2C3D1E1为最优方案。对比发现，对莰烯转化率和乙酸异龙脑酯选择性影响最小的均为因素E。2.2单因素试验2.2.1乙酸与莰烯质量比对试验结果的影响在 m（硫酸钛）m（莰烯）=0.08 1.00、m（柠檬酸）m（莰烯）=0.04 1.00、反应温度 55 和反应时间7 h条件下，设置乙酸与莰烯质量比为1.5 1.0、2.0 1.0、2.5 1.0、3.0 1.0和3.5 1.0（图1）。随乙酸含量增加，莰烯转化率和乙酸异龙脑酯含量均增加，并在m（乙酸）m（莰烯）高于2.5 1.0后增加缓慢；乙酸异龙脑酯选择性在不同反应条件下波动不大，大约在95%左右。乙酸含量增加有利于促进莰烯转化率提高，但也增加了反应体系中酸的含量，增大了后续的处理成本，优选m（乙酸）m（莰烯）为2.5 1.0。2.2.2硫酸钛与莰烯质量比对试验结果的影响在m（乙酸）m（莰烯）=2.5 1.0、m（柠檬酸）m（莰烯）=0.04 1.00、反应温度55 和反应时间7 h条件序号No.12345678910111213141516莰烯转化率Conversion rate of camphene乙酸异龙脑酯选择性Selectivity of isobornyl acetateK1K2K3K4极差 Range排名 Ranking方案 SchemeK1K2K3K4极差 Range排名 Ranking方案 Scheme11112222333344443.423.563.643.590.23133.463.633.613.570.182212341234123412343.413.603.613.580.20233.533.683.503.560.191213424213243131243.483.613.573.550.14423.523.603.613.540.0933D14233241413223143.563.643.533.490.15323.603.593.553.530.0841E123421433412