锂离子电池阶梯充电制式与循环衰减机制_周江.pdf

2023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计收稿日期：2022-11-17作者简介：周江(1974)，男，贵州省人，博士，主要研究方向为新能源电池与材料。锂离子电池阶梯充电制式与循环衰减机制周江，于宝军(天津力神电池股份有限公司，天津 300384)摘要：针对锂离子电池快充需求与循环寿命保持的矛盾，以三元/石墨体系锂离子电池为研究对象，依据其倍率充电特性和正极、负极材料相变特征，提出了一种阶梯充电制式。采用该制式，电芯可以完成 30 min 充电 80%荷电状态(SOC)的快充目标，且经过800次阶梯充电循环后，电芯放电容量保持率91.99%。通过对比阶梯充电制式下，不同循环次数放电容量衰减，dV/dQ曲线的变化情况，确定电芯阶梯充电循环容量衰减原因主要为活性锂离子损失。关键词：三元/石墨体系；锂离子电池；阶梯充电制式；dV/dQ曲线；容量衰减中图分类号：TM 912.9文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)06-0741-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.06.011Step charging system and cycle capacity fade mechanism of lithium-ion batteryZHOU Jiang,YU Baojun(Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co.,Ltd.,Tianjin 300384,China)Abstract:Aiming at the contradiction between fast charge demand and cycle life maintenance of lithium ion battery,taking NCM/graphite system lithium-ion batteries as the research object,a step charging system was proposedaccording to its rate charging characteristics and phase transformation characteristics of cathode and anodematerials.The fast charging target of 80%SOC can be achieved in 30 min by using the system,and the dischargecapacity retention of the cell is more than 91.99%after 800 cycles.By comparing the decay of discharge capacity andthe change of dV/dQ curve under the step charging system with different cycle times,it is determined that the mainreason for the capacity decay of the step charging cycle is the loss of active lithium ion.Key words:NCM/graphite system;ithium-ion battery;step charging system;dV/dQ curve;capacity fade近年来，随着人们对锂离子电池产品使用要求的持续提高，锂离子电池各个方面的性能均得已明显提升。特别是对锂离子电池的快充性能提出了更加明确的要求，在保证锂离子电池循环寿命的前提下，为其匹配快充策略是极具理论研究和实际应用意义的工作。目前，锂离子电池应用和测试使用的充电制度主要是恒流恒压(CC-CV)充电方法。这种充电方法简单易行，操作方便。但随着锂离子电池快充的应用需求越来越高，该方法的局限性也越来越明显。特别是大电流恒流恒压充电会直接影响电池的使用寿命，甚至在电池经历一定时间使用后，大电流恒流恒压充电的潜在风险会越来越大1。还有其他比较有代表性的充电制式，如阶梯充电制式2(MSCC)和脉冲充电制式3(PC)。阶梯充电可以简单理解为几个CC-CV的分段进行，分段的选择需要依据电池的基本充电属性来确定。脉冲充电制式主要表现在充电电流在大小和方向上呈现出周期性的变化。这种充电制式操作起来相对比较复杂，对设备的响应精度要求高。锂离子电池充电过程中涉及复杂的正、负极材料相变转化、界面电化学反应、极化作用和不可逆反应4-5。从电池CC-CV充电电压-容量曲线也可以看到，在恒流充电阶段，电池容量并非随电池充电电压呈现线性增加，而是在不同荷电状态(SOC)下，充电电压变化表现出明显区别。这是由正极、负极材料和电池设计所决定的。本文依据锂离子电池充电属性，结合电池材料相变转化特点，在保证电池循环寿命前提下，制定阶梯充电制度，提高电池的充电效率。1 实验1.1 实验内容采用方形电芯(NCM811/石墨体系，设计容量 64.0 Ah，电压范围 2.84.2 V)进行阶梯充电制式确定、阶梯充电循环验证及衰减机制分析。在保证电芯循环寿命的前提下，为方形电芯配置30 min充电80%SOC的快充策略。1.2 分析测试1.2.1 倍率充电性能电芯在不同倍率(0.2 C,0.8 C,1.0 C,1.2 C,1.6 C,2 C)下进行充电性能测试。电芯倍率充电性能测试在美国Arbin公司的BT-2000(5 V,200 A)设备上完成。1.2.2 阶梯快充循环电芯在阶梯快充制式进行循环性能测试。快充循环测试在美国 Arbin公司的 BT-2000(5 V,200 A)设备上完成。每100次快充循环测试完成后，进行0.2 C容量标定。7412023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计1.2.3 充电直流内阻在电芯快充循环前、快充循环测试进行中和每 100次快充循环完成后进行充电直流内阻(DCIR)测试。充电 DCIR测试在 075%SOC进行，每 5%SOC 选取一点测试。锂离子电池的充电DCIR测试在美国Arbin公司的BT-2000(5 V,200 A)设备上完成。2 结果与讨论2.1 阶梯充电制式2.1.1 倍率充电性能电芯倍率充电性能数据如表1所示。电芯在2 C下充电，恒流容量比为 80.92%。电芯在 1.6 C 下充电，恒流容量比为82.98%。这说明电芯的倍率性能较为优异，采用 1.6 C 恒流恒压充电制式可完成 30 min充电 80%SOC 的快充目标。在1.6 C 充电 80%SOC 的瞬时电压为 4.168 V，非常接近电芯的充电截止电压。电芯在 1.2 C、1.0 C、0.8 C下，恒流容量比分别达到85.55%、87.47%和90.73%。2.1.2 阶梯充电制式确定电芯不同倍率充电dV/dQ曲线如图1所示，dV/dQ曲线中的特征峰主要反应的是正、负极活性物质在脱锂和嵌锂过程中的相变。以0.2 C充电dV/dQ曲线为例，特征峰1(5%SOC)主要反映的是正、负极材料整体的初始相变。特征峰2(15%SOC)反应的是负极材料相变，特征峰 3(20%SOC)反应的是正极材料相变，特征峰 4(55%SOC)由正极材料和负极材料的相变反应共同构成，但是主要还是以负极材料的相变为主。特征峰5(80%SOC)主要是反应正极材料的相变。特征峰 6(98%SOC)是由正、负极材料共同确定的。当充电倍率增大时，正、负极材料的相变会提前发生，从而形成多相并存的现象，表现出某些相变峰发生向左偏移，甚至消失。当充电倍率达到 1.6 C 时，与 1.2 C 相比，特征峰 1(5%SOC)没有变化。反应负极材料相变的特征峰2(15%SOC)消失，特征峰 4 消失，特征峰 5 虽然存在，但与特征峰 6 非常接近，特征峰 6(98%SOC)严重向左偏移至 82%SOC。这说明充电倍率增加到1.6 C，低SOC(55%)正、负极材料相变反应无法区分，此区间的 dV/dQ的绝对值要低于高 SOC(55%)。高SOC(55%)正、负极材料相变反应同样无法区分，SOC接近 100%时，相变反应变化较大。当充电倍率达到 2.0 C 时，与1.6 C相比，特征峰5消失，特征峰6(98%SOC)严重向左偏移至81%SOC。这说明充电倍率增加到2.0 C，低于81%SOC正、负极材料相变反应均已无法区分。综上所述，为了达到30 min充电80%SOC的快充目标，同时又避免潜在的析锂风险。充电阶梯初步确定有明显相变峰出现的 SOC，例如5%SOC、55%SOC、80%SOC。阶梯充电倍率以 dV/dQ 的绝对值为依据，dV/dQ的绝对值越小的区间，选择大倍率充电，dV/dQ的绝对值较小的区间，选择相对较小的倍率充电。例如小于 55%SOC 时，充电倍率可以选择 2 C，大于 55%SOC时，充电倍率尽量不高于1.6 C。电芯充电 DCIR 曲线如图 2 所示，电芯(7#、8#)在低 SOC态下，充电DCIR比较高，特别是在SOC为 0时，充电 DCIR为2.68 m。05%SOC 时，充电 DCIR1.77 m。随着电芯SOC的增大，其充电DCIR迅速降低。从充电DCIR的角度来看，在05%SOC区间，采用较小的充电倍率充电，可以有效降低能量损失。综合倍率充电 dV/dQ-SOC 曲线和充电 DCIR 曲线，确定电芯阶梯充电制式，如图 3 所示。该阶梯充电制式共分为 7个阶梯。前五个阶梯共用时 30 min，累计充电容量 80%。后表 1 锂离子电池倍率充电性能 充电 倍率 充电 总时间/min 充电 总容量/Ah 恒流 时间/min 恒压 时间/min 充电 80%SOC 时间/min 充电 80%SOC 电压/V 充电 80%SOC 电流/A 恒流 容量/Ah 恒压 容量/Ah 恒流 容量比/%2.0 C 47.11 64.68 26.17 20.94 26.00 4.194 119.99 52.34 12.34 80.92 1.6 C 54.60 64.69 33.56 21.05 32.50 4.168 95.99 53.69 11.01 82.98 1.2 C 67.32 64.55 46.03 21.29 43.17 4.166 71.99 55.23 9.33 85.55 1.0 C 77.83 64.88 56.76 21.07 50.00 4.116 59.99 56.76 8.13 87.47 0.8 C 91.93 64.84 73.53 18.40 65.00 4.090 47.99 58.83 6.01 90.73 图1电芯倍率充电dV/dQ-SOC曲线图2电芯充电DCIR曲线图3电芯阶梯充电制式7422023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计20%充电容量采用0.5 C充电至截止电压。图4为该阶梯充电制式的实际应用效果。该阶梯充电制式可以实现30 min充电80%SOC的快充目标。电芯充满电所需时间为 61.73 min。平均充电倍率约为 1.4 C。电芯达到80%SOC 时的电压为 4.1 V，瞬时电流为 0.93 C，要远远低于1.6 C。2.2 阶梯充电循环验证及衰减分析2.2.1 阶梯充电循环曲线电芯采用阶梯快充制式和 1 C恒流恒压充电制式，放电倍率为1 C，进行循环性能测试。图5为电芯阶梯充电循环曲线。两种制式均完成(2.84.2 V)100%放电深度(DOD)满充满放。电芯在阶梯快充制式下循环800次，1 C放电容量保持率91.99%。同时该方案电芯在 1CC/1CD 完成 800 次循环，容量保持率94.06%。两种制式 1 C 放电容量保持率相差2.07%。2.2.2 阶梯充电循环衰减分析电芯在不同循环次数的阶梯充电曲线如图6所示。电芯阶梯充电第 5 次循环，满足 30 min 充电 80%SOC