聚丙烯酰胺(PAM)与聚羧...)表面吸附的分子动力学模拟_王志宇.pdf

第4 1卷 第3期V o l.4 1 N o.3材 料 科 学 与 工 程 学 报J o u r n a l o fM a t e r i a l sS c i e n c e&E n g i n e e r i n g总第2 0 3期J u n.2 0 2 3文章编号:1 6 7 3-2 8 1 2(2 0 2 3)0 3-0 3 9 7-0 7聚丙烯酰胺(P AM)与聚羧酸减水剂(P C E)在钠基蒙脱石(MMT)表面吸附的分子动力学模拟王志宇1,2,李 龙3,何友林3,茹军辉3,余 睿1,余泽川4,尹天一1,2,李珂珂1,徐刘浏1(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,湖北 武汉4 3 0 0 7 0;2.武汉理工大学 材料科学与工程国际化示范学院,湖北 武汉4 3 0 0 7 0;3.广东三和管桩股份有限公司,广东 中山5 2 8 4 0 0;4.武汉理工大学 土木工程与建筑学院,湖北 武汉4 3 0 0 7 0)【摘 要】利用分子动力学模拟技术探究了乙醚和丙酸钠分子,在含水率(质量分数)分别为4.8 7%和9.7 4%的单层蒙脱石(MMT)界面中的吸附情况。研究发现,丙酸钠中羧基氧原子与基体的结合更为强烈,吸附能约为乙醚的48倍。水分子对MMT基体与有机物的结合有重要影响,随着含水率增加,丙酸钠与MMT表面吸附作用减弱,而乙醚的吸附作用随着含水率的增加而增加。这种作用与有机物种类、有机物结合位点和含水率有关。从原子尺度揭示了MMT与减水剂,以及牺牲剂间相互作用的本质。【关键词】分子动力学;聚羧酸减水剂;钠基蒙脱石;聚丙烯酰胺;吸附中图分类号:TU 5 2 8 文献标志码:AD O I:1 0.1 4 1 3 6/j.c n k i.i s s n 1 6 7 3-2 8 1 2.2 0 2 3.0 3.0 0 9收稿日期:2 0 2 2-0 1-2 1;修订日期:2 0 2 2-0 3-2 7基金项目:国家自然科学基金资助项目(5 2 1 7 8 2 4 9)作者简介:王志宇,男,主要从事硅酸盐材料的研究。E-m a i l:w a n g z h i y u w h u t.e d u.c n。通信作者:余 睿,研究员,博导。研究方向:主要从事先进水泥基复合材料的研究。E-m a i l:r.y u w h u t.e d u.c n。M o l e c u l a rD y n a m i c sS i m u l a t i o no fP AMa n dP C EA d s o r p t i o nS i t e so nS o d i u m M o n t m o r i l l o n i t eS u r f a c eWA N GZ h i y u1,2,L IL o n g3,H EY o u l i n3,R UJ u n h u i3,Y UR u i1,Y UZ e c h u a n4,Y I NT i a n y i1,2,L IK e k e1,X UL i u l i u1(1.S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fS i l i c a t eM a t e r i a l s f o rA r c h i t e c t u r e s,W u h a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y,W u h a n4 3 0 0 7 0,C h i n a;2.I n t e r n a t i o n a l S c h o o l o fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,W u h a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y,W u h a n4 3 0 0 7 0,C h i n a;3.G u a n g d o n gS a n h eP i p eP i l eC o.,L t d.,Z h o n g s h a n5 2 8 4 0 0,C h i n a;4.S c h o o l o fC i v i lE n g i n e e r i n ga n dA r c h i t e c t u r e,W u h a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y,W u h a n4 3 0 0 7 0,C h i n a)【A b s t r a c t】T h eb i n d i n gb e h a v i o ro fe t h e ra n ds o d i u m p r o p i o n i ca tt h ei n t e r f a c eo f m o n t m o r i l l o n i t e(MMT)w i t hw a t e rc o n t e n t s(m a s sf r a c t i o n)o f4.8 7%a n d9.7 4%i ss t u d i e dt h r o u g h m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s.T h eo x y g e na t o mi nc a r b o x y lo ft h ep r o p i o n i ci sf o u n das t r o n gb i n d e rt ot h ei n t e r f a c e,a n da d s o r p t i o ne n e r g yo f t h ep r o p i o n i c i sa b o u t 4-8t i m e so f t h a to f e t h e r.T h er o l eo fw a t e rm o l e c u l e s i sc r i t i c a l i nt h eb i n d i n gb e t w e e nMMTa n do r g a n i cm o l e c u l e s.W i t h t h e i n c r e a s eo fw a t e r c o n t e n t,t h ep r o p i o n a t eb i n d s l e s st i g h t l yt ot h eMMT,w h e r e a s t h ee t h e rb i n d sm o r e t i g h t l y.T h i se f f e c t i s r e l a t e dt ot h e t y p e s,b i n d i n gs i t e so fo r g a n i cm a t t e ra n dd i f f e r e n tw a t e rc o n t e n t s.T h i ss t u d yp r o v i d e sa t o m i s t i cd e t a i l sf o rr e v e a l i n gt h ew o r k i n gm e c h a n i s mo fMMT,w a t e r r e d u c e ra n ds a c r i f i c i a l a g e n t f o rc o n c r e t e.【K e y w o r d s】M o l e c u l a r d y n a m i c s;P o l y c a r b o x y l a t e e t h e r s p l a s t i c i z e r;S o d i u m m o n t m o r i l l o n i t e;P o l y a c r y l a m i d e;A d s o r p t i o n1 前 言 聚羧酸减水剂(P C E)是一种“梳状或“树枝状”的有机大分子,可在混凝土拌和过程中大幅降低水胶比,改善流动度、收缩等性能1-3。黏土、粉煤灰、矿粉等辅助胶凝材料可用于取代混凝土制备过程中部分水泥,在提高混凝土性能,减少能源消耗方面受到了越来越多的关注2-4。然而,蒙脱石(MMT)作为黏土矿物的一种,其层间有大量的活性中心和可交换阳离子,可显著吸附P C E和水分子,其侧链与MMT的插层反应最为显著,严重影响P C E的减水效率和混凝土性能4-5。为了减弱MMT对P C E的负面影响,国内外学者做了很多探索,一个重要的思想便是引入牺牲剂6,即添加有机分子与MMT结合,降低其活性位点浓度,从而减少MMT对P C E侧链的吸附。谭洪波等2认为随着聚乙二醇(P E G)的掺入,可减弱MMT对水泥-P C E体系带来的负面影响,且作用效果随着分子量增大而增强;丁向群等1通过实验证实了聚丙烯酰胺(P AM)与P C E之间存在竞争吸附;S a u r a b h等7利用硅烷改性MMT,也减弱了其带来的不利影响。上述研究表明MMT层间结构与分子基团的相互作用对吸附有关键作用。然而由于实验的精度与尺度受限,水胶比也因实验而异,如UH P C体系和传统混凝土水胶比差异明显,这些限制导致很难从原子尺度探究其竞争吸附机理。分子动力学(MD)作为一种新兴的研究手段,为解决上述问题提供了新思路5,8-9。MMT晶体具有较为规整的层状结构8,所以适合用于分子动力学分析。因此本研究利用MD模拟技术,研究了P AM与P C E侧链与MMT表面的相互作用,为了简化模拟步骤,本研究选用具有相同官能团、最近碳原子化学环境相同的单体代替聚合物,模拟了在不同含水率MMT表面的吸附机理与结合强度,为研究其竞争吸附提供分子层面的见解。2 模拟方法2.1 有机分子模型 如图1 a所示P AM中的酰胺键在碱性条件下易水解出羧酸根(-C OO-),研究对象选为丙酸钠(为保证电中性,电荷用N a+平衡),P C E侧链主要官能团为醚键,与P E G或聚氧乙烯醚的官能团相近如图1 b,为保证与O原子相邻的最近C原子化学环境相同,选用 乙 醚 用 于 模 拟 侧 链 与MMT表 面 的 相 互作用。图1(a)P AM结构式及水解过程;(b)聚乙二醇结构式F i g.1(a)S t r u c t u r a l f o r m u l aa n dh y d r o l y s i sp r o c e s so fp o l y a c r y l a m i d e;(b)s t r u c t u r a l f o r m u l ao fp o l y e t h y l e n eg l y c o l 本 研 究 选 择 的 含 醚 键 的 小 分 子 为 乙 醚,利 用M a t e r i a l sS t u d i o2 0 1 8(M S)的V i s u a l i z e r模块构建,并用F o r c i t e模块进行几何结构优化,使其结构能量较低。选择的含羧基的小分子为丙酸钠,为了平衡电荷额外引入一个N a+,几何优化方法同上述方法相同,模型见图2。图2 球棍模型(a)乙醚;(b)丙酸钠F i g.2 B a l l-a n d-s t i c km o d e l s (a)d i e t h y l e t h e r;(b)s o d i u mp r o p i o n a t e2.2 MMT单层模型与水分子层 如图3 a所示,MMT是一种典型的2 1层状矿物,由两层硅氧四面体与一层铝氧八面体通过O原子连接在一起5-6,8,理想的MMT分子式S i8A l4O2 0(OH)4n H2O,然而在自然界中这种结构难 以存在,由于S i4+被三价A l3+取代,或A l3+被F e2+或M g2+取代,晶体结构整体带负电,环境中的阳离子易吸附至层间。本研究采用上述MMT层