链转移剂在偏氟乙烯聚合中的应用进展_吴祥.pdf

232023 年 6 月链转移剂在偏氟乙烯聚合中的应用进展链转移剂在偏氟乙烯聚合中的应用进展吴祥（江西理文化工有限公司，江西九江，332200）摘 要：聚偏氟乙烯树脂具有优异的性能和可加工性，已成为继聚四氟乙烯之后消费量最大的含氟聚合物。链转移剂在聚偏氟乙烯树脂聚合过程中对控制反应速度、树脂的分子量和分子量分布有着重要的影响，本文介绍了不同链转移剂在聚偏氟乙烯聚合中的应用。关键词：聚偏氟乙烯；聚合反应；链转移剂中图分类号：TQ316.3 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）03-0023-03Application Progress of Chain Transfer Agents in Vinylidene Fluoride PolymerizationWuXiang（JiangxiLee&ManChemicalCo.，Ltd.，JiujiangJiangxi332200,China）Abstract：Polyvinylidenefluoride（PVDF）resinhasexcellentperformanceandprocessability，andhasbecomethefluoropolymerwiththelargestconsumptionafterpolytetrafluoroethylene.Chaintransferagentsplayanimportantroleincontrollingthereactionrate，themolecularweightandmolecularweightdistributionoftheresininthepolymerizationofPVDFresin.ThispaperintroducestheapplicationofdifferentchaintransferagentsinthepolymerizationofPVDFresin.Keywords：Polyvinylidenefluoride；polymerization；Chaintransferagent作者简介：吴祥（1989），本科，助理工程师，主要研究方向为氟聚合物生产技术。0 引言聚偏氟乙烯（PVDF 或者 PVF2）是指偏氟乙烯（VDF 或 VF2）的均聚物或偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯单体的共聚物，均聚物的结构为 CF2-CH2n，其分子中含有 59.4wt%的氟和 3wt%的氢，PVDF 具有氟树脂的通用特性如优异的耐药品性、耐溶剂性、耐高低温性、耐候性等。其机械强度高、表面能低，还有压电性、铁电性和热电性等特殊电性能。PVDF 的熔点（170）与分解温度（316）之间相差 100，因此其热稳定性好，加工窗口宽，几乎可以利用一切通用方法加工成型。PVDF 分子链结构中 CF2与 CH2交替排列产生诱导偶极，使得一些高极性溶剂（例如 NMP、DMF、DMSO 等）可以溶解PVDF，因此可应用于锂离子电池的黏结剂。由于性能与可加工性的完美结合，其已成为继聚四氟乙烯之后消费量最大的含氟聚合物，被广泛应用于航空航天、锂电池、电子、电气、化工、建筑涂料等领域。1 聚合方法聚偏氟乙烯合成通常采用自由基聚合的方法，包括悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合和超临界聚合。VDF 乳液聚合实际上属于沉淀聚合，主要包括VDF 单体溶解在水相中、稀水溶液聚合、PVDF 从水相中沉淀出来在乳化剂的作用下形成乳胶粒 3 个步骤。聚合过程中加入的成分除常规乳液聚合的单体、水、引发剂和乳化剂外，还需要加入稳定剂石蜡和链转移剂1。VDF 悬浮聚合体系主要由水、单体、分散剂、引发剂、链转移剂组成，与乳液聚合不同的是悬浮聚合的 VDF 在搅拌和分散剂的共同作用下以液滴的形式悬浮在分散介质中，在油溶性引发剂的作用下发生聚合DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.03.008242023 年第 3 期（总第 167 期）反应。悬浮聚合工艺生产的聚合物粒子上吸附的分散剂量少，较容易脱除，并且 PVDF 分子链结构缺陷比较少，结晶度更高，因此，在相同分子量情况下，悬浮聚合比乳液聚合生产的 PVDF 树脂的熔点和机械强度更高2。溶液聚合通常采用含氟或者含氯、氟的饱和溶剂溶解 VDF 和引发剂制备 PVDF，与乳液和悬浮聚合相比，溶液聚合制备的 PVDF 分子量一般都不大，也因此限制了其应用，并且聚合采用的有机溶剂对环境污染较大，不适用于大批量生产，仅用于实验室研究3。VDF 超临界聚合是近来研究的热点，超临界二氧化碳是一种廉价、低毒、环境友好、不易燃的惰性聚合介质，VDF 在任何条件下可与超临界二氧化碳混溶，但是 PVDF 是不溶的，因此 PVDF 颗粒在聚合过程中会沉淀下来，采用超临界二氧化碳聚合生产的 PVDF 结晶度在 53%68%，熔点在 167 1884。2 不同链转移剂的应用进展在已经大规模商业生产的 PVDF 合成工艺悬浮聚合和乳液聚合配方中均需添加链转移剂，其作用是控制 PVDF 树脂分子量的大小和分布。合适的链转移剂选取标准是：能有效控制聚合物的分子量和分子量分布，使聚合物获得更好的热稳定性，不对聚合速率产生较大的影响，添加量较少时就能产生较好的效果。常用的链转移剂主要有：含卤烷烃、醇类、脂类、烷烃类、酮类等。2.1 含卤烷烃此 类 链 转 移 剂 包 括：氯 仿、CFC-11、CFC-12、HCFC-22、HCFC-123、CFC-13、HCFC-161、HCFC152a 等，其中氯仿的链转移系数较高，CFC-11 和 HCFC-123 链转移系数较低。通过研究发现使用HCFC-161、CFC-11、HCFC152a 等链转移剂后，聚偏氟乙烯可以获得较为稳定的端基，聚合物具有较好的热稳定性5。专利 US3553185 研究发现使用含氯化烃如氯仿作为链转移剂所得的聚偏氟乙烯热稳定性不足，在熔体挤出的过程中易分解，通过对热分解的气体进行分析，发现造成这种现象的原因是聚偏氟乙烯聚合物分子中引入了氯原子6。随着 2021 年我国正式接受关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书基加利修正案，我国对此类链转移剂的管控日趋严格，为了减少生产 PVDF 时对环境造成的污染，生产者应尽量避免使用含卤烷烃链转移剂。2.2 醇类此类链转移剂主要包括：甲醇、乙醇、异丙醇等，其链转移反应机理如下：R-O-H+PolymR-0 +Polym-HJuliusE.Dohany 等 人 以 0.2wt%0.6wt%（相 较 于VDF 单体含量）的异丙醇为链转移剂，采用乳液聚合工艺，以 IPP 为引发剂生产出一种高分子量的聚偏氟乙烯树脂，其熔体黏度为 400040000poise7。US3574178 以水与甲醇或者乙醇为混合反应介质，水与醇的比例为 100 比 0.1200，在反应过程中不再另外加入链转移剂，IPP 为引发剂，甲基纤维素为分散剂，进行悬浮聚合反应，得到的聚偏氟乙烯树脂的粒径在 1200m，特别适用于喷涂、流体衬里和分散涂层（即分散在溶剂中）8。饱和醇随着碳原子数的增加其链转移作用增强。甲醇的链转移作用较弱，不能有效地控制聚合物的分子量，高级醇不溶于水，聚合完成后的后处理更困难，因此综合来看异丙醇是较为合适的醇类链转移剂，但是需严格控制加入量，避免对聚合速度产生较大的影响。2.3 脂类此类链转移剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸辛酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等，其结构通式为 R1-（O）x-CO-（O）y-R2，R1和 R2是可以相同也可以不同的 C1-C10烷基，x 和 y 等于 0 或者 1，最典型的是有机碳酸酯和乙酸烷基酯。脂类链转移反应发生在-C 上，随着-C 后烷基链长度的增加，链转移效应增强，链转移后新产生的自由基再引发 VDF 聚合时将具有更大的空间位阻，因此对聚合速度的影响也会增大9。王先荣等10以 IPP 为引发剂，乙酸乙酯为链转移剂，分子质量为 400550 的全氟聚醚羧酸盐为乳化剂，在反应温度 65，反应压力 4.2Mpa 的条件下进行乳液聚合，后处理先采用机械破乳，完成破乳步骤后采用高速搅拌进行粉碎，所得到的 PVDF 树脂黄度指数 YI 为 4.54.6，熔融指数为 1.62.7g/10min。LASSONPIERRE 等人以碳酸二乙酯为链转移剂，过氧化新戊酸叔戊酯为引发剂，羟丙基甲基纤维素为分散剂，在 52 62，10Mpa12Mpa 下进行悬浮聚合，所得的 PVDF 树脂为具有高堆积密度的球形颗粒252023 年 6 月链转移剂在偏氟乙烯聚合中的应用进展粉末，该树脂的体积密度大于 0.55g/cm3，并可根据需要调整至约 0.9g/cm311。2.4 烷烃类烷烃类具有较高的链转移系数，并且其链转移系数会随着碳原子数的增加而增大。研究发现 C3-C5烷烃在偏氟乙烯均聚时具有较高的链转移作用，其效率约为CFC-11 的 11 倍，乙烷的 3 倍，并且在所有的烷烃中丙烷在指定聚合度下为每份引发剂消耗量提供了最高的聚合速率，聚合形成具有良好颜色的产物，在高温下不易褪色。相较于甲烷和乙烷，其安全性更高12。王寅飞等13采用烷基环戊烷为链转移剂，全氟代过氧化物为引发剂，甲基纤维素为分散剂，在1030下反应，所得的 PVDF 树脂端基为全氟取代，无须再经过后处理即具有良好的热稳定性，试片在300加热 10h 颜色无变化。2.5 酮类酮类链转移剂主要是丙酮和甲乙酮，是过氧化物类引发剂的良好溶剂，可以用来稀释此类引发剂后同时加入反应釜中，避免高活性的引发剂在添加的过程中产生分解，同时丙酮可以和水混溶，聚合时 PVDF树脂粒子中所包含的链转移剂更容易被洗涤干净。US3781265 采用 IPP引发剂，以丙酮为链转移剂，丙 酮 的 加 入 量 VDF 单 体 加 入 量 的 0.5wt%5.5wt%，丙酮与 IPP 混合后同时加入至反应体系，在 500psi压 力 和 50 温 度 下，以 HEC 为 分 散 剂，1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷为反应促进剂进行悬浮聚合反应，所 得 的 PVDF 性 质 稳 定，不 同 批 次 间 的 质 量表 现 出 高 度 的 一 致 性，“塑 性 数”在 18004000，“Brabender 值”为 11203000m-g，表观熔体黏度为1000040000poise14。3 总结从对上述经典专利和文献的回顾中，可以发现链转移剂在 VDF 聚合体系中是必不可少的添加剂，链转移剂的选用与聚合方法、引发剂的类型和用量、期望PVDF 树脂的分子量和分子量分布、PVDF 树脂的其他性能等均有关系。随着新能源汽车的普及，PVDF 树脂作为动力锂离子电池正极黏结剂的用量快速增长，为提高电池的安全性能，在使用时必须考虑 PVDF 树脂的纯度，因此在 PVDF 聚合过程中加入的链转移剂不仅需满足控制分子量及分子量分布、不影响反应速度等条件，还不应该在聚合物分子中有残留，避免其作为锂离子电池正极黏结剂对电池的安全性造成不利的影响。参考文献1 刘一凡，朱伟伟，方敏.聚偏氟乙烯树脂的合成及改性J.化工生产与技术.2013，20（5）：6-9.2 郑怡磊，刘一凡，吴于松，朱伟伟，徐煜韬.聚偏氟乙烯树脂悬浮聚合工艺的研究进展J.浙江化工.2020，51（9）：1-6.3 吴君毅.有机过氧化物引发的偏氟乙烯高、中温分散聚合及低温溶液聚合D.上海：华东理工大学,2013.4 UweBeginn1，RezaNajjar，JrgenEllmann，MartinMller.PolymerizationofVinylideneDifluorideinSupercriticalCarbonDioxideJ.ChemieIngenieurTechnik.2011，83（9）：14919-1442.5 阿托菲纳公司.热稳定聚偏二氟乙烯的制备方法：CN1526744AP.2004.6 YasuoAmagi，Nobuobannai，Iwaki-shi.Processforprodu