聚甲基丙烯酸酯类黏度指数改进剂的研究进展_李光文.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期聚甲基丙烯酸酯类黏度指数改进剂的研究进展李光文，华渠成，黄作鑫，达志坚（中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）摘要：黏温性能是润滑油的一项关键指标，在润滑油中添加黏度指数改进剂，可改善油品的黏温性能，使其低温下保持良好流动性，高温下保持适当黏度。随着国际上对节能减排的日益严苛，低黏度节能型润滑油开始引起润滑油厂商的重视，聚甲基丙烯酸酯（PMA）又重新焕发活力，引起了人们的重视。PMA类黏度指数改进剂在润滑油配方中需求逐渐增多。虽然PMA类黏度指数改进剂具有低的黏度、高的黏度指数、优异的低温性能，但是存在着热稳定性和剪切稳定性差的问题。为了改善PMA的性能，需要引入不同的烯烃单体和甲基丙烯酸烷基酯共聚。本文介绍了国内外PMA类黏度指数改进剂的研究状况，并以不同功能的烯烃单体为分类依据进行总结，分析了不同烯烃单体对PMA类黏度指数改进剂性能的影响。通过引入含极性官能团单体、烷基烯烃单体、芳基烯烃单体、植物基烯烃单体等方法，赋予PMA分散性能、剪切稳定性能、抗磨性能、减摩性能、生物降解性能。关键词：黏度指数改进剂；烯烃；黏温性能；分散性能；减摩抗磨性能；剪切稳定性；生物降解性能中图分类号：TQ645;TQ31;TQ21 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1562-10Progress on polymethacrylate as viscosity index improvers for lube oilLI Guangwen，HUA Qucheng，HUANG Zuoxin，DA Zhijian(Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC,Beijing100083,China)Abstract:Viscosity-temperature characteristics is a key index of lubricating oil.Viscosity-temperature characteristics of lubricating oil were improved by added viscosity index improvers so that lubricating oil have a low enough viscosity at low temperatures to flow and thicken viscosity at high temperatures to get a useful viscosity.With the increasingly international stringent regulations and requirements for energy conservation and emission reduction,low-viscosity and energy-saving lubricating oil have begun to attract the attention of lube oil manufacturer.Polymethacrylate polymers(PMA)are rejuvenated and have attracted people s attention.The demand for PMA viscosity index improvers in lubricating oil formulations is increasing.Although PMA have low viscosity,high viscosity index and excellent low temperature performance,they have poor thermal stability,and shear stability.In order to improve the performance of PMA,it is necessary to introduce different olefin monomers to copolymerize with alkyl methacrylate.This article introduced the research status of PMA viscosity index improvers by domestic and foreign researchers,and summarized them based on the classification of different functional olefin monomers.The effects of different olefin monomers on the properties of PMA viscosity index improvers were analyzed.By introducing monomers contained polar functional group,alkyl olefin monomers,aryl olefin monomers and plant-based olefin monomers,PMA were endowed with dispersion,shear stability,wear resistance,综述与专论DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0996收稿日期：2022-05-30；修改稿日期：2022-06-15。第一作者：李光文（1986），男，博士，研究方向为润滑油。E-mail：。通信作者：达志坚，教授级高级工程师，研究方向为石油产品。E-mail：。引用本文：李光文,华渠成,黄作鑫,等.聚甲基丙烯酸酯类黏度指数改进剂的研究进展J.化工进展,2023,42(3):1562-1571.Citation：LI Guangwen,HUA Qucheng,HUANG Zuoxin,et al.Progress on polymethacrylate as viscosity index improvers for lube oilJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1562-1571.15622023年3月李光文等：聚甲基丙烯酸酯类黏度指数改进剂的研究进展friction reduction and biodegradability.This article provided guidance and reference for the development of new multifunctional viscosity index improvers.Keywords:viscosity index improvers;olefins;viscosity-temperature characteristics;dispersibility;friction-reduction and anti-wear properties;shear stability;biodegradability黏度指数改进剂（viscosity index improver，简称VII），是一种油溶性高分子聚合物，是制备多级内燃机油、液压油、自动传动液和齿轮油的主要添加剂。黏度指数改进剂在室温下一般呈橡胶或固体形态，其分子量从几万到几百万，溶解于润滑油后于不同温度下具有不同的分子链构象，并对黏度产生影响1-2。20世纪30年代末，人们首次将聚甲基丙烯酸酯（PMA）应用于航空液压油，就此拉开了使用VII的序幕，之后又开发出了聚异丁烯（PIB）。在60 年代末 70 年代初则又相继出现了乙丙共聚物（OCP）和氢化苯乙烯双烯共聚物（HSD）3。目前市场上用于发动机油的黏度指数改进剂分为两大类：一类是碳氢类黏度指数改进剂，主要有线型结构的乙丙共聚物、星形结构的氢化苯乙烯异戊二烯共聚物（HSD）以及聚异丁烯（PIB）；另一类为含氧的酯类黏度指数改进剂。随着各国对节能环保要求的提高，很多OEM厂商（original equipment manufacturer，原始设备制造商）对润滑油提出了节能要求。研究人员发现，提高内燃机油经济性的主要途径之一是适当降低油品黏度，市场上低黏度发动机油所占比例越来越高，PMA在低黏度发动机油中的应用越来越多4。汽车自动传动液不断向低黏化发展，油品在变速箱内应用长时间之后随着高分子被剪切黏度大幅下降，对变速箱的稳定性造成影响，自动传动液长换油期要求油品选择剪切稳定性更好的黏度指数改进剂。自动传动液除了降低黏度，提高剪切稳定性能，还要有优异的低温性能5。虽然单纯的PMA黏度指数改进剂低温性能优异，但热稳定性和剪切稳定性能差，需要引入不同的单体和甲基丙烯酸烷基酯共聚，得到具有多功能的PMA黏度指数改进剂。1 聚甲基丙烯酸酯类黏度指数改进剂的作用机理链团膨胀理论最初是在1958年提出的黏度指数改进剂作用机理6，在较低的温度下，聚合物保持在卷曲的构象中，随着温度升高溶解度增加进而发生膨胀，如图1所示。当把高分子聚合物溶解在基础油中后，会形成线团结构，且在溶剂中的线团体积比分子量较小的润滑油要大得多，因而使油品的黏度远大于基础油的黏度，这就是增稠作用的原因。在低温下，高分子聚合物以卷曲的线团状存在，对油品黏度影响不大；随着温度升高，其线团伸张，有效容积增大，从而对油品流动阻碍作用增大，导致油品黏度相对显著增大，聚合物在高温时对黏度的影响要大于低温时的影响，这也是黏度指数改进剂的理想效果。链团膨胀理论适用于PMA黏度指数改进剂7-82 聚甲基丙烯酸酯类黏度指数改进剂的发展状况20世纪30年代中期，罗门哈斯公司的Herman Bruson首次提出聚甲基丙烯酸十二烷基酯可以作为一种潜在的可用于矿物油的增稠剂或黏度指数改进剂。第二次世界大战期间，美国将其应用在航空液压油和军用齿轮油领域。第二次世界大战之后，罗门哈斯公司将PMA黏度指数改进剂推向了商业民用市场，用于通用工业和汽车领域。轿车发动机油黏度指数改进剂在1946年被首次投放到市场9。20世纪70年代出现了乙丙共聚物型和氢化苯乙烯双烯共聚物型黏度指数改进剂，并占据绝大部分市场。随着汽车技术的发展及各国对节能环保要求的提高，在汽车向低黏化发展的趋势下，PMA类黏度指数改进剂在润滑油配方中需求逐渐增多。PMA类黏度指数改进剂作为一种优良的润滑油添加剂，能改善油品的黏温性能、降凝性能，但图1链团膨胀机理7 化工进展，2023，42（3）作为单一添加剂还远远不够，随着对附加功能的需求，开发多功能润滑油添加剂是目前的发展趋势。热稳定性差和剪切稳定性差的问题阻碍了PMA类黏度指数改进剂的进一步发展和应用。因此通过在聚合物中引入其他单体以改善其性能，使其具有分散、耐磨、剪切稳定性能和生物降解性能。聚合单体从最初的聚甲基丙烯酸十二酯发展到不同的甲基丙烯酸烷基酯和非甲基丙烯酸酯类烯烃。基于聚合物单体类型，将甲基丙烯酸酯类黏度指数改进剂分为均聚物和共聚物，其中共聚单体包括甲基丙烯酸烷基酯、烷基烯烃、芳基烯烃、植物油基烯烃。甲基丙烯酸烷基酯均聚物的性能单一，难以用作润滑油黏度指数改进剂。本文主要介绍甲基丙烯酸酯类黏度指数改进剂共聚物，共聚单体包括甲基丙烯酸烷基酯、含 N、O 类甲基丙烯酸烷基酯、烷基烯烃、芳基烯烃、植物油基烯烃。2.1 甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸酯共聚物2.1.1 甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物费建奇10报道了PMA分子结构与性能的关系，甲基丙烯酸烷基酯的烃基侧链分为短、中、长三类碳链。短碳链单体C1C7，影响聚合物的线团尺寸，尤其是低温下的线团尺寸，使油