糠酸制备生物质基2,5-呋喃二甲酸的研究进展_常春.pdf

第 43 卷第 2 期2023 年 4 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.2Apr.2023 收稿日期:2021-12-13 基金项目:国家自然科学基金资助项目(22178328,52006200);南阳市协同创新重大专项(郑州大学南阳研究院)(NRIZU2020CIP0006)作者简介:常 春(1973),男,河南郑州人,教授,博士生导师,研究领域为生物质高值化利用;E-mail:chunchang 。专 家 特 稿doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2023.02.001糠酸制备生物质基 2,5-呋喃二甲酸的研究进展CHANG Chun常 春1,毋晋生1,陈志勇2(1.郑州大学 化工学院,河南 郑州 450001;2.河南省生物基化学品绿色制造重点实验室,河南 濮阳 457000)摘 要:2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为一种绿色的生物基平台化合物,可广泛应用于聚酯、塑化剂、消防及医药等领域。目前,根据合成 FDCA 的原料区分,FDCA 合成路线分为 5-羟甲基糠醛(HMF)路线、糠酸路线和其他原料路线。其中糠酸可由大宗生物质基化学品糠醛氧化制备,糠醛工业化生产使得糠酸制备 FDCA 路线具有绿色、经济性高的优势。据此,综述了糠酸制备 FDCA 的 4 种方法:歧化法、羰基化法、CH 羧基化法以及生物催化法的研究现状,对比分析了各方法的优劣及研究进展。通过对比分析表明:CH 羧基化法是一种反应条件温和、绿色环保的工艺,具有实现规模化生产的潜力。关键词:糠酸;2,5-呋喃二甲酸;生物质;平台化合物;羧基化中图分类号:TQ35;TQ251.1 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)02-0001-11引文格式:常春,毋晋生,陈志勇.糠酸制备生物质基 2,5-呋喃二甲酸的研究进展J.林产化学与工业,2023,43(2):1-11.Research Progress in Preparation of Biomass Based 2,5-Furan DicarboxylicAcid from Furoic AcidCHANG Chun1,WU Jinsheng1,CHEN Zhiyong2(1.School of Chemical Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China;2.Henan KeyLaboratory of Green Manu-facturing of Biobased Chemicals,Puyang 457000,China)Abstract:As a green bio-based platform chemical,2,5-furan dicarboxylic acid(FDCA)was widely used in polyester,plasticizer,fire protection,medicine,etc.At present,according to the distinction of raw materials for the synthesis of FDCA,the synthetic routes of FDCA could be divided into 5-hydroxymethylfurfural(HMF)route,furoic acid route and other raw materialroutes.Among them,furfural acid could be prepared from the oxidation of bulk bio-based chemical furfural,and the industrialproduction of furfural made the preparation of FDCA from furfural acid had the potential advantages of green and economical.Based on this,this paper reviews the research status of four methods for preparing FDCA from furoic acid,including:disproportionation,carbonylation,carboxylation and biocatalysis methods.The paper also summarizes a comparative analysis ofthe advantages and disadvantages of each method and highlights the progress made in their respective research fields.Acomparative analysis indicates that the CH carboxylation method is a gentle and environmentally friendly process,demonstrating significant potential for large-scale production.Key word:furoic acid;2,5-furandicarboxylic acid;biomass;platform compound;carboxylation化石能源的大量消耗导致了 CO2的排放超标和塑料垃圾污染1,迫使人们从依赖石油、煤炭和天然气的不可持续经济向基于绿色、可持续的碳中和经济转型2-3。近年来生物质资源受到了越来越多的关注,生物质资源的高值化利用为解决能源危机与实现绿色发展提供了一条途径4-5。2004 年,美2 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷国能源部首次提出了 12 种具有高附加值的生物基平台化学品,2,5-呋喃二甲酸(FDCA)位列其中6-7。FDCA 的产业链可由生物质资源开始,并且具有十分广泛的应用领域,如:应用于合成聚酯、塑化剂等8-9。近年来,FDCA 更被认为是石油基对苯二甲酸的绿色替代品,可用于合成新型的生物塑料聚呋喃甲酸酯(PEF),在替代对苯二甲酸乙二醇酯(PET)方面具有巨大的发展前景10-11。与 PET 相比,PEF 具有更好的机械性能与热稳定性,以及 10 倍于 PET 的氧气阻隔性,5 10 倍的二氧化碳阻隔性12。同时,由于 FDCA 的呋喃环是杂环结构,在自然界中比苯环更易降解,因此对环境也更加友好13-14。如何高效、经济地制备 FDCA 已成为当前的研究热点。根据原料的不同,目前已报道的FDCA 合成路线主要有:5-羟甲基糠醛(HMF)路线、糠酸路线及其他原料合成路线等15-17。HMF 路线和糠酸路线是目前研究最多的合成路线,而其他路线包括:呋喃酰基化路线、己糖二酸环化路线、二甘醇酸环化路线,因存在原料价格高、部分反应选择性差等不足而研究相对较少18-19。HMF 通常由葡萄糖和果糖脱水制备,导致该路线经济性受到限制20-21。相比而言,糠酸路线的原料由糠醛氧化制备,而糠醛作为大宗生物基平台化学品,可由木质纤维原料(如玉米芯)水解获得,并且上述水解及氧化过程均已经实现了大规模工业化,因此无论从原料来源还是工业化成熟度对比分析,糠酸路线都具有潜在的优势22-24。据此,本文将主要介绍糠酸制备 FDCA 路线,重点对该路线的 4 种方法:歧化法、羰基化法、CH 羧基化法以及生物催化法进行综述及对比分析,以期为 FDCA 的工业化生产提供参考,从而进一步促进 FDCA 的工业化应用。1 糠酸制备 FDCA 的方法1.1 歧化法1952 年首次报道的歧化反应是由芳香酸合成对称二酸的方法之一,其反应主要是在同一分子内部发生氧化反应与还原反应25。例如:由糠酸制备得到的糠酸盐可通过歧化反应,生成不同比例的 2,5-呋喃二甲酸盐和呋喃(如图 1 所示),所得呋喃二羧酸盐进一步质子化后即可得到 FDCA6。虽然歧化图 1 糠酸盐的歧化反应25Fig.1 Disproportionation of furoate25反应的主要产物是对称的二酸和未取代的环状化合物,但也会形成少量的副产物。糠酸歧化反应中会产生FDCA 的同分异构体,这使得通过歧化反应制备 FDCA的分离纯化成为问题26,因此提高产物选择性与产物纯度是糠酸歧化法生产 FDCA 需要解决的关键问题。Pan 等27进一步对糠酸盐歧化反应合成 FDCA 进行了研究,研究发现:CdCl2几乎没有催化活性,而ZnCl2表现出显著的催化活性。当使用 ZnCl2作催化剂在 250 反应 180 min 时,糠酸盐的转化率为61%,2,5-呋喃二甲酸盐的选择性为 86%。在实验中加入干冰后,反应的转化率与选择性均有所提升,这可能是因为歧化反应中脱羧与羧化过程需要有 CO2的参与,而固体酸碱作为添加剂时不利于反应的进行。Thiyagarajan 等28对糠酸盐歧化反应进行了更细致的研究,将糠酸盐与催化剂在 N2保护下于260 下反应 5.5 h,然后在-78 下冷却得到黑色固体,室温下用去离子水将其溶解,并使用 HCl 酸化滤液至 pH 值为 1,沉淀经干燥后得到白色粉末状 FDCA,该反应选择性最高达到 91%。此外,该研究对滤液进行处理后,可以得到纯度为 85%的 2,4-呋喃二甲酸。由此可知,在无溶剂条件下,通过歧化反应生成呋喃与 2,5-呋喃二甲酸盐时会生成的一定量 2,4-呋喃二甲酸盐(如图 2 所示)。同时,在对催化剂 ZnCl2、CdI2、FeCl2、FeCl3、FeI2等进行考察时,发现只有 ZnCl2、CdI2作为催化剂时在研究条件下可以发生歧化反应,考虑到镉盐具有毒性,ZnCl2更适合在工业上进行应用。在反应机理方面,Thiyagarajan等28使用 CdI2催化剂进行了一系列探究,实验发现在呋喃环的不同位点上引入甲基时歧化反应无法进行,表明电子基团对于歧化反应有着强烈影响。目前糠酸钾歧化反应的催化机理尚未明确,但其催化机理可能与苯甲酸钾类似8,催化剂中阳离子如 Cd2+通过糠酸钾形成配合物促进反应,同时催化剂通过促进呋喃环 5 号位点的质子以及 2 号位点的羧基脱除反应,并提升热力学上生成对称二酸的选择性以提升反应效果。第 2 期常 春,等:糠酸制备生物质基 2,5-呋喃二甲酸的研究进展3 图 2 糠酸盐同分异构体的分离28Fig.2 Separation of furoate isomers28Drault 等29为了降低歧化反应的温度,研究了使用双催化剂的可能性,并在此基础上对反应条件进行了优化。研究发现:具有酸性位点和氧化还原性质的载体(如 SiO2)可以促进 FDCA 的生成,而碱性载体(如 MgO)的催化性能则较低。使用 SiO2负载不同金属后发现,Ag 可以促进 FDCA 的形成,但反应物的转化率只有 20%。在此基础上,利用制备的非均相催化剂(负载 Ag 的 SiO2)与半均相催化剂(CdI2)组成双催化剂体系进行歧化反应,反应温度可由 260 降至 230,在双催化剂体系下,CO2流速为 45 mL/min,230 下反应 20 h,FDCA 的产量为 145 mol/(kg h),糠酸钾的转化率为 74%。1.2 羰基化法糠酸羰基化合成 FDCA 的主要反应路线如图 3 所示,该路线中主要包括溴化、酯化、羰基化和水解4 个步骤,其中的核心反应步骤为羰基化反应30。近年来,国内外研究者主要围绕合成路线优化、反应介质替代,以及催化剂载体种类设计与筛选方面展开了相关研究。图 3 糠酸羰基化反应合成 FDCA30Fig.3 Synthesis of FDCA by carbonylation r