看得见的“水油平衡”：双连续型乳液凝胶_李涛.pdf

知 识 讲 堂C O M P A S S35WeChat:kexuemag在 1991 年的诺贝尔奖授奖典礼上，荣获物理学奖的法国科学家热纳（P.-G.de Gennes）以“软物质（soft matter）”为题发表演讲，重新命名了诸如聚合物、液晶和胶体等物质体系，并指出软物质两点最重要的特征是“复杂性”和“可塑性”。此后 30 年里，对软物质的研究迅速发展成为一个集物理、化学和生物三大学科交叉融合的崭新方向。其研究范围广泛，应用空间广阔，涵盖了从宏观到分子量级的所有尺度，并需要运用几乎全部的现代探测手段。今天，软物质材料已在食品（如甜品添加剂）、工业用品（如油漆、反光涂层）、生命医药（如隐形眼镜、胶囊壳层）和化妆品领域构建起一个庞大的产业王国，成为人们生活中不可或缺的部分。本文聚焦一种具有特殊微观结构的软物质材料双连续 型乳 液 凝 胶（bicontinuous interfacially jammed emulsion gel,Bijel），它由两种低分子量液体和用以稳定液液界面的胶体颗粒组成，两种液体均呈现连续态。这种材料可以同时表现出乳液和凝胶的双重性能，在液体电池和药物传输等领域有巨大的应用潜力。水与油的“相生相克”软物质材料也被称为复杂流体材料，通常由气体、液体、高分子化合物等流体组分通过不同的相互作用组合在一起，在微米量级形成一种热力学亚稳态结构。所谓亚稳态，是指按照物理学相平衡条件，本应发生相变却未发生的状态，介于平衡态和非平衡态之间。以日常生活中的水和油组成的混合物为例。如果往水中加入少量油脂，搅拌后可以形成乳浊液，油滴分散在水中，是为“分散相”，水则为“连续相”。但是，这样的油滴非常不稳定，只需静置稍许，它们便会互相结合，形成油层浮于水面。这种分散相从连续相中分离出来的过程就是“相分离”过程。相分离的终点是热力学平衡态，也就是油和水分离时“井水不犯河水”的状态。而发生相分离的根本原因，是这些小油滴的总表面积很大，需要大量的界面能才能使它们稳定。界面能是和界面状态相关的能量。当增加界面面积时，分子从液体内部来到界面附近，需克服液体内部分子对它的引力做功，对应于界面能升高的过程。界面能的大小与液液界面的表面积和界面张力呈正相关。水油混合时所形成的小油滴的总表面积很大，稳定它们需要大量的界面能。液滴之间相互结合能够缩小表面积，也就降低了界面能。当所有液滴都合并在一起时，水油两相就“泾渭分明”了，此时界面能最小，体系状态稳定。因此，油滴若能直接稳定在水中而不发生相分离，此时体系就处在一种热力学亚稳态。若想实现这种效果，则必须采取措施降低界面能。使液体系统保持在热力学亚稳态的方式一般有两种。首先，是减小界面张力。界面张力是作用在单位长李涛：副研究员，国科温州研究院（温州生物材料与工程研究所），温州 325001。Li Tao:Associate Research Professor,Wenzhou Institute,University of Chinese Academy of Sciences,Wenzhou 325001.看得见的“水油平衡”：双连续型乳液凝胶 李 涛兼有乳液和凝胶双重性质的双连续型乳液凝胶，因其具有特殊的双相连续结构而在药物传送和液体电池等领域拥有广阔的潜在应用空间。其研制经历了从数值模拟到实验验证，从理论探索到工业应用的一系列过程。SCIENCE362023 年 3 月|75 卷 2 期度液体界面上的收缩力，其形成原因是处于界面的液体分子会受到内部分子的吸引。不同液体之间的界面张力值不同，并随温度的升高而降低。表面活性剂是降低界面张力的常用方法，效果显著。举例来说，纯水与硅油之间的界面张力约为 0.0380.042 牛/米，当加入十二烷基硫酸钠（一种广泛使用的阴离子表面活性剂）时，这个张力值可以降低到 0.012 牛/米。基于此，人们往往在双元体系中引入表面活性剂，让表面活性剂分子吸附在液液界面，以减小界面张力，降低界面能，从而使体系中的小液滴保持稳定。第二种方式，就是通过引入固体颗粒作为稳定剂。固体颗粒的粒径在纳米到微米量级，比表面活性剂分子大得多。它们能够被吸附到液液界面上，这一过程虽然不会改变液体间的界面张力，但可以有效减小液液界面的表面积，进而降低界面能。早在 1903 年，英国利物浦大学拉姆斯登（W.Ramsden）就发现微小的固体颗粒可以被吸附到两种液体界面上，使一种液体以球形液滴形态长久地存在于另一种液体中。1907 年，另一位英国化学家皮克林（P.Pickering）把这种被颗粒稳定的体系正式命名为皮克林乳液1。与表面活性剂不同，固体颗粒在液液界面的吸附是不可逆过程，因而皮克林乳液具有极佳的稳定性。固体颗粒能够稳定水油界面的关键在于其表面性质，这可由“接触角”来进行量化。接触角是指在固体、水、油三相交界处，固体颗粒的外切平面与水油界面所成的夹角（取在水相中的角度），它表征固体被液体润湿的程度。亲水性颗粒的接触角小于 90 度，而疏水性颗粒的接触角则大于 90 度。实验上经常运用一些化学试剂，如表面活性剂，来对颗粒表面进行定向性的修饰，使亲水性颗粒疏水一些，或使疏水性颗粒亲水一些，以满足体系的整体需求。颗粒表面的疏水或亲水程度好比调停人，能影响水、油的相处方式。在水、油两相体积相当的前提下，若颗粒表面带有极性基团（即正负电荷中心不重合的基团，如羟基、巯基，对极性溶剂呈现亲和性），它们更容易分散在水中，是为亲水性颗粒，最终形成的乳液中，固体颗粒包围的是油滴而外部是水；反之，表面带有非极性基团（如脂肪酸长碳链）的颗粒具有亲油性，是为疏水性颗粒，固体颗粒更容易将水滴包围起来。而当颗粒既亲水又亲油（接触角等于 90 度，是为双亲性颗粒）时，无论水相还是油相都呈现微米尺度的连续相，也就是双相连续结构，不存在封闭的分散相液滴。由于连续相比分散相受到液液界面的限制更小，若能将双相连续结构作为载体物质，它所运载的有效物质和活性成分能够自由地运输，充分地反应，因而这种双相连续结构引起了非常广泛的关注，其在药物传送和液体电池等领域的应用空间也更广阔。双连续型乳液凝胶的实现然而，要想在平均分子量比较低的液体（比如水和各种植物油）中直接实现这种双相连续态是非常困难的。因为它具有微米量级的复杂曲面，即使能够获得该结构，它也处于一种极不稳定的亚稳态，而低分子量液体之间的界面有很强的流动性，界面很难被控制。2005 年，英国爱丁堡大学的凯茨（M.Cates）等人运用晶格玻尔兹曼方法通过数值模拟得到了一种双相连续结构2,3。在模拟中，他们假定两种液体不互溶，并驱动它们发生相分离，同时引入双亲性的胶体颗粒。在相分离过程中，新生成的液液界面在不断发生结合的同时会吸附胶体颗粒，当被吸附到界面的全部颗粒达到紧密排布的时候，液液界面就会被完全“锁定”，相分离进程随即停止，形成理想的双相连续结构。这项工(a)(b)(c)(d)液体液体接触角皮克林乳液与接触角 (a)皮克林乳液的基本形态，其中形成液滴的液体叫做“分散相”，包含液滴的液体称为“连续相”。(b-d)固体颗粒在水气（或油）界面的接触角。亲水性颗粒的接触角小于 90 度(b)，疏水性颗粒的接触角大于 90 度(c)，双亲性颗粒的接触角等于90 度(d)。知 识 讲 堂C O M P A S S37WeChat:kexuemag作的最大意义在于，它利用胶体颗粒在液体界面的密排（英文中形象地称为“jamming”），从而成功阻断了两种低分子量液体的相分离；也正是由于颗粒的密排，整个体系得以呈现出类似于固体的特性。因而，这种材料被称为双连续型乳液凝胶，它兼有乳液和凝胶的双重性质。旋节分解法数值模拟可以把很多参数和条件设置为理想情况，而实验室环境则要复杂得多。比如，模拟工作中将颗粒属性设置为理想的双亲性，对两种液体有同等的亲和力，可在实验中，这意味着要对颗粒表面进行繁琐的、反复的化学修饰。另外，两种液体的选择也很有挑战性。一般的水油体系液液界面很难被控制。经过两年多的摸索和实践，英国爱丁堡大学克莱格（P.Clegg）团队利用水和 2,6-二甲基吡啶两种液体实现了目标。室温下，它们是互溶的，温度升高时溶解度降低，它们会发生相分离。同时加入经高温干燥处理的二氧化硅颗粒（直径约 600 纳米），当颗粒在液体界面达到密排时，便可得到结构均一的双相连续态。这是国际上首次在实验室实现低分子量液体的双相连续结构，所用的方法被称为旋节分解法（spinodal decomposition，又译调幅分解，或亚稳分解）4。克莱格团队同时探究了影响 Bijel 形成的相关因素4,5。首先，改变颗粒的含量不会影响结构的形成，只会改变结构的特征尺寸（即连续相在二维图像中的平均宽度）：颗粒越多，特征尺寸越小。其次，颗粒的表面性质对结构的形成起到最关键的作用：当颗粒过于亲水或者疏水时，都只能形成球形液滴。第三，结构受到液体体积比或摩尔分数的影响。当二甲基吡啶的摩尔分数为 0.042 时,其在体系中以液滴形式存在；高于 0.09 时，则水相具有液滴形态；在 0.064左右时，则形成双相连续态。直接搅拌法2017 年，克莱格团队选择了两种黏性系数比较大的低分子量液体甘油、硅油作为组分，并合成了直径为 30 纳米的二氧化硅颗粒作为界面稳定剂，以直接搅拌的方式制备得到 Bijel 结构6,7。两种高黏度液体会在搅拌过程中形成非球形液滴，且不会迅速回缩成球形，从而使更多胶体颗粒吸附到界面上；随着界面的收缩，颗粒逐渐密排，进而锁定这些非球形液滴的结构。同时，机械搅拌会引发液滴的随机结合，使相同液体结合形成连续相。随着搅拌的进行，体系最终形成双相连续结构。通过共聚焦荧光显微镜观察搅拌后的结构时，可以明显看到纳米颗粒良好地稳定在液液界面上，形成均匀的网状结构。这种网状结构由于剪切力的作用往往呈现一定的方向性。尽管结构特征尺寸比较大（约 50 微米），但两种液体在三维方向上是连通的，也就是说，这是一个十分理想的双相连续结构。进一步的研究发现，当两种液体的黏度比接近 1 时，通过直接搅拌而形成双相连续态的可能性更大。这项工作是国际上首次在室温下通过直接搅拌得到双连续型乳液凝胶。同时，它还填补了低分子量液体体系和高聚物体系之间的研究断层，系统论证了液体黏度在决定复杂流体的微观结构中所起的作用。Bijel 结构的实现 (a)数值模拟中，固体颗粒吸附在液液界面上，形成密排。(b)将颗粒设定为半透明，可清晰地观察到两种液体的连续态结构3。(c)随着旋节分解的进行，Bijel 的特征尺寸逐渐增加，最终结构的特征尺寸约为 30 微米（右下）。体系自 33.5升温至 35.3，每个小图间隔 0.7 秒，标尺为 100 微米4。(a)(c)(b)SCIENCE382023 年 3 月|75 卷 2 期双连续型乳液凝胶应用展望Bijel 受到广泛关注的最重要原因，是它特有的双相连续结构在工业中的巨大应用潜力。两种流体以相反的方向同时流动，可以使不同的活性物质更高效地运输与释放，因而可作为交叉流微反应介质或“膜触发器”应用在过滤装置、电池组件、传感器等领域。以双态连续结构为模板，运用溶剂交换和光处理实现的三维双连续型支架能够直接应用于细胞和组织工程，改善细胞运动和有效物质在微结构中的运输8。2016 年，美国学者制备出一种三维双连续型镍/氢氧化镍多孔电极，能量密度比以往报道的同类电极高出1.5 倍，大大提高了电极的储能功效，同时推进了新一代电化学设备和能源材料的研发。中英科学家还成功地将离子掺入连续相中，并以高聚物作为支撑，实现了同一体系刚性和导电性的理想结合，使 Bijel 材料直接转化为理想的双连续复合电解质9。对 Bijel 的研究经历了从数值模拟到实验验证，从理论探索到工业应用等一系列过程，涉及软凝聚态物理、流体力学、材料技术和物理化学的相关知识，以及液体界面张力、胶体颗粒表面性质、毛细管力、自组装、相分离等参量和物理学过程，更引发了全球范围内从基础科研界到工业应用界的极大兴趣。但围绕Bijel 仍然有许多谜团有