聚醚砜中空纤维膜的制备及其微结构调控_陆才运 (1).pdf

第 51 卷，第 6 期2023 年 6 月工程塑料应用Vol.51，No.6Jun.2023ENGINEERING PLASTICS APPLICATION聚醚砜中空纤维膜的制备及其微结构调控陆才运1，袁彬瑞2，赵东3，沈诗雨1，蒋金虎1，沈春银1，王艳莉1，詹亮1，戴干策1(1.华东理工大学，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2.赛鼎工程有限公司，太原 030000；3.上海华力集成电路制造有限公司，上海 201203)摘要：以聚醚砜(PESU)为膜材料，聚乙烯吡咯烷酮为致孔剂，水为非溶剂，N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，采用非溶剂致相分离的干喷湿纺法制备PESU中空纤维膜丝，探究了气隙湿度、PESU含量、牵伸倍数、喷板温度、凝固浴温度等因素对膜丝微结构的影响。使用扫描电子显微镜观察了膜丝截面形貌结构并对膜丝组件的牛血清蛋白(BSA)截留性能进行了表征。结果表明，在PESU质量分数为15%18%、气隙湿度为60%、喷板温度为30、凝固浴温度为70 及牵伸倍数为2.53倍的条件下可制得内皮层较薄、支撑层呈海绵孔结构的中空纤维膜；气隙湿度由50%增加至60%时，膜丝内皮层厚度占比由10.02%减小至4.07%；膜丝内皮层厚度占比随PESU含量的增大及喷板温度的提高而增加，随牵伸倍数的增大、气隙湿度的提升及凝固浴温度的升高而下降；所制得的带内皮层的截面海绵状结构中空纤维膜对BSA截留率皆在98%以上。关键词：聚醚砜；中空纤维膜；纺丝工艺；形貌结构；微结构调控中图分类号：TQ028.8 文献标识码：A 文章编号：1001-3539（2023）06-0015-07Preparation of Polyethersulfone Hollow Fiber Membrane and Its Microstructure RegulationLu Caiyun1，Yuan Binrui2，Zhao Dong3，Shen Shiyu1，Jiang Jinhu1，Shen Chunyin1，Wang Yanli1，Zhan Liang1，Dai Gance1(1.State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Saiding Engineering Co.，Ltd.，Taiyuan 030000，China；3.Shanghai Huali Integrated Circuit Manufacturing Co.，Ltd.，Shanghai 201203，China)Abstract：The polyethersulfone(PESU)hollow fiber membrane was prepared by the dry-jet wet spinning method of non-solvent-induced phase separation(NIPS)using PESU/N，N-dimethylacetamide polymer solution with polyvinyl pyrrolidone used as porogen and water as non-solvent additive.The effects of air gap humidity，PESU content，draw ratio，spinneret temperature and coagulating bath temperature on the microstructure of membrane filaments were investigated.The cross-sectional morphology of the membrane filament was observed by scanning electron microscopy and the separation properties of the membrane modules were characterized by rejection ratio of bovine serum albumin(BSA).The results show that the hollow fiber membranes with sponge-like pore in the membrane support layer and thinner inner skin layer structure can be prepared under the conditions of PESU content of 15 wt%-18 wt%，air gap humidity of 60%，spinneret temperature of 30，coagulating bath temperature of 70 and in the case of as-spun fiber draw ratio with 2.5-3.When the air gap humidity increases form 50%to 60%，the proportion of the inner skin layer thickness over the membrane filament wall size decreases from 10.02%to 4.07%.The proportion of the inner skin layer thickness over the membrane filament wall size increases with the rise of PESU content and spinneret temperature while decreases with the elevation of draw ratio，air gap humidity and coagulating bath temperature.The prepared hollow fiber membrane with sponge-like structure on cross section and inner skin layer reaches at least up to 98%in separation of BSA molecules.Keywords：polyethersulfone；hollow fiber membrane；spinning；morphological structure；microstructural regulation血液透析膜作为终末期肾病患者治疗的重要选择，对提高患者生存质量和延长预期寿命有着举足轻重的作用1-2。全球透析患者逐年增长，预计到2025年将达到近500万3。聚醚砜(PESU)由于其优doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2023.06.003通信作者：沈春银，副研究员，主要研究方向为中空纤维膜制备工程和传递过程强化与工程化 收稿日期：2023-03-07引用格式：陆才运，袁彬瑞，赵东，等.聚醚砜中空纤维膜的制备及其微结构调控J.工程塑料应用，2023，51(6)：1521.Lu Caiyun，Yuan Binrui，Zhao Dong，et al.Preparation of polyethersulfone hollow fiber membrane and its microstructure regulationJ.Engineering Plastics Application，2023，51(6)：1521.15工程塑料应用2023 年，第 51 卷，第 6 期良的热稳定性、力学性能、耐化学性和成膜可行性而成为众所周知的膜材料4-5。对于优异的PESU血液透析膜，其应呈现为外表面开孔、内皮层较薄、截面为海绵孔的结构，如德国费森尤斯商用血液透析膜为内径(20015)m、壁厚(405)m、内皮层厚度占比(以下简称内皮层占比)约2.5%、外表面开孔的海绵孔结构膜6-10。膜的应用性能取决于膜的结构，而膜的结构则取决于配方组成、制备工艺等因素11-12。关于膜用丝液中配方对膜结构的影响已有较多的研究13-14。张露等15测定了两种不同分子量的添加剂在不同混配比下纺丝溶液的流动曲线，并对所得膜丝进行了形貌结构、亲水及分离性能表征，发现不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混能实现对膜丝结构的调控及对性能的改善。zhang等16探讨了丝液中不同添加剂下制备的PESU中空纤维膜的截面结构，发现当添加剂为K30时膜截面出现指状结构，当添加剂为K60或K90时膜截面呈现海绵状结构。张浩然等17探讨了以水为非溶剂添加剂对PESU中空纤维膜外表面孔结构的影响，发现随着纺丝溶液配方中水含量的提升，膜丝外表面平均孔径增大。Garca-Fernndez等18探讨了外凝固浴中溶剂含量对聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中空纤维膜横截面结构的影响，发现随着凝固浴中溶剂含量增加，膜截面结构中指状孔结构变小。Tasselli等19在相对湿度接近 100%时制得了外表孔径变大的膜丝。Yang等20探究了凝固浴温度对聚芳酸酯膜丝截面结构的影响，发现随着凝固浴温度增加，膜截面会形成更多的大孔结构。Li等21研究了不同聚合物浓度下制备中空纤维膜截面的变化趋势，发现聚合物浓度增加会使膜丝大孔结构减少。已有研究表明，影响中空纤维膜丝截面结构的因素很多，包括聚合物种类、配方组成、溶剂与非溶剂的种类及用量、致孔剂的种类及用量、膜丝制备工艺及其后处理等。笔者采用非溶剂致相分离(NIPS)的干喷湿纺法制备了一种血液透析用PESU中空纤维膜，对该中空纤维膜的制备工艺及其结构影响因素进行较为系统的研究，以期为PESU中空纤维膜的制备工艺优化及微结构调控提供实验依据。1 实验部分1.1主要原材料PESU：E6020P，德国巴斯夫有限公司；PVP：PVP-K60，广东粤美化工有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)：分析纯，河南骏化股份有限公司；甘油：分析纯，上海泰坦科技有限公司；牛血清蛋白(BSA)：分子生物级，阿拉丁(上海)有限公司。1.2主要仪器及设备中空纤维膜纺丝机组：定制，上海耀生实业有限公司；水循环真空泵：S-D(III)型，上海力辰邦西仪器科技有限公司；空气压缩机：Q1E-FF-1608型，江苏东成机电工具公司；电鼓风恒温干燥箱：DHG-101型，绍兴市苏珀仪器有限公司；真空干燥箱：DZF系列，绍兴市苏珀仪器有限公司；场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜(SEM)：Nova NanoSEM450型，美国FEI公司；电子天平：FA2204型，上海浦春计量仪器有限公司；黏度测量仪：NDJ-8T系列，上海方瑞仪器有限公司。1.3PESU中空纤维膜的制备丝液配制：首先称取经60 恒温干燥24 h的PESU以及PVP待用，将DMAC与非溶剂H2O搅拌均匀，然后将致孔剂PVP溶解于溶剂DMAC中搅拌3 h，再将PESU加入上述溶液中充分溶解3 h后，得到呈淡黄色均一透明的纺丝溶液。丝液配方如下：PESU的质量分数为15%18%，DMAC的质量分数为68%71%，H2O的质量分数为5%，PVP的质量分数为9%。芯液配制：将DMAC与H2O按一定比例称取后充分搅拌均匀；由于DMAC与H2O互溶放热，故需将配制好的芯液转入纺丝芯液釜中冷却 1 h 后待用。膜丝纺制：将配置好的纺丝溶液转入丝液釜进行真空脱气后，保持丝液釜压力为0.2 MPa并设定喷板温度30、凝固浴温度50、水洗温度50 与漂洗温度37 等。对喷丝头进行在线清洗直至流动稳定后，调节丝液和芯液流量使初生膜丝均匀。膜丝经过气隙段后依次进入凝固浴、水洗浴、16陆才运，等：聚醚砜中空纤维膜的制备及其微结构调控