聚羧酸系减水剂掺量和速凝剂...速凝剂作用效果的影响及机理_孙振平.pdf

76CHINA CONCRETE 2023.03 NO.165工作研究Work Research收稿日期：2022-12-9第一作者：孙振平，1969年生，同济大学教授，博士，博导，E-mail：项目信息：中铁上海工程局集团有限公司科技开发计划课题（SH-2020-重点-19）;上海市科委项目（19DZ1201404，19DZ1202702）；上海市建委项目（住建管2021-001-002）；重庆市科技局专项项目（cstc2020kqjscx-phxm1594）；内蒙古自治区科技计划项目（2022YFDZ0063）;云南省科技厅专家工作站项目（202105AF150243）；上海市科委外专项目（22WZ2502400）聚羧酸系减水剂掺量和速凝剂掺加时段对无碱液体速凝剂作用效果的影响及机理孙振平1,2,6耿瑶1,2田俊涛1,2,6王宇峰3朱成桂3窦仁国3黄山3杨海静1,2,6李志林4马跃飞51.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室 上海 2018042.同济大学 材料科学与工程学院 上海 2018043.中铁上海工程局集团物资工贸有限公司 上海 2019064.云南氟业环保科技股份有限公司 云南 昆明 3130005.乌兰浩特市圣益商砼有限公司 内蒙古 乌兰浩特 1374006.上海市水务局城市管网智能评估与修复工程技术研究中心 上海 201900摘 要：本文论述了喷射混凝土工程应用无碱液体速凝剂的重要性，并根据工程应用信息和课题组研究成果，对速凝剂的适应性做了定义，剖析了影响速凝剂应用效果的因素。利用所研制的无碱液体速凝剂AF-LR，以硫酸铝（Al2SO4）为主要速凝组分，就聚羧酸系减水剂（PCE）掺量和速凝剂掺加时段对无碱液体速凝剂作用效果的影响及机理进行了试验研究。结果表明：掺加PCE会使AF-LR的速凝作用减弱，原因在于PCE虽可在一定程度上加快浆体水化早期钙矾石（AFt）的生成，但PCE自身具有的缓凝作用却会显著延长水泥水化反应的诱导期；在已拌合好的水泥浆体中，AF-LR掺加时间越晚，促凝效果越差。其原因在于，在没有速凝剂存在的情况下，水泥颗粒与水接触后，水泥水化反应完成诱导前期并进入相对“停滞”的诱导期，铝酸三钙（C3A）的表面被已经形成的AFt紧密包裹，此时加入速凝剂，仅靠速凝剂引入的Al3+和SO42-，难以形成足够多的AFt使水泥浆体快速凝结。关键词：无碱液体速凝剂；适应性；聚羧酸系减水剂；掺量；掺加时段；钙矾石Effect and Mechanism of Dosage of Polycarboxylate Based Plasticizer and Adding Period of Flash Set Admixture on the Effect of Alkali-free Liquid Flash Set AdmixturesAbstract:This paper discusses the importance of the application of alkali-free liquid flash set admixtures in shotcrete engineering,defines the adaptability of alkali-free liquid flash set admixtures according to the engineering application information and research results of the research group,and analyzes the factors affecting the application effect of alkali-free liquid flash set admixtures.By using the developed alkali-free liquid flash set admixtures AF-LR(in which Al2SO4 is the main quick setting component),the influence of the dosage of polycarboxylate based plasticizer(PCE)and the adding period of flash set admixture on the effect of alkali-free liquid flash set admixture and its mechanism were studied experimentally.The results show that:1)The addition of PCE will weaken the rapid setting effect of AF-LR,because although PCE can accelerate the formation of ettringite(AFt)in the early stage of cement hydration to a certain extent,the retarding effect of PCE itself will significantly prolong the induction period of cement hydration reaction.2)In the mixed cement paste,the later the AF-LR is added,the worse the accelerating effect is.The reason is that,in the absence of flash set amixure,after the cement particles contact with water,the cement hydration reaction completes the early induction period and enters the induction period of relative stagnation.The surface of tricalcium aluminate(C3A)is tightly wrapped by the formed AFt.At this time,an alkali-free liquid flash set admixtures is added,relying only on the Al3+and SO42-introduced by the alkali free liquid flash set admixture itself,it is difficult to form enough AFt to make the cement paste set quickly.Key words:Alkali-free liquid flash set admixture;adaptability;polycarboxylate based plasticizer;dosage;mixing period;ettringite77总165期 2023.03 混凝土世界工作研究Work Research引言掺加速凝剂能够大幅加快水泥浆体、砂浆及混凝土的凝结和硬化速度。速凝剂是喷射施工混凝土（以下简称“喷射混凝土”）不可或缺的一种重要的外加剂。根据供应时的状态，速凝剂分为粉体速凝剂和液体速凝剂两类。粉体速凝剂主要用于干法喷射混凝土施工（喷射施工时，粉体速凝剂先与胶凝材料、砂、石干混均匀，于喷嘴喷出时，在喷嘴处滴加水，水与干的混凝土拌合料接触并一起在喷射推力的作用下，与喷射施工接受面接触，立即凝结、硬化，并与喷射施工接受面形成整体，而不致回弹/回落）；而液体速凝剂主要用于湿法喷射混凝土施工（首先按配合比将胶凝材料、砂、石和水拌合为混凝土拌合物，通过泵送或其他方式，将混凝土拌合物输送到喷射设备内，在喷射施工时，于喷嘴处向混凝土拌合物滴加液体速凝剂，滴加了液体速凝剂的混凝土拌合物在喷射推力的作用下，与喷射施工接受面接触，立即凝结、硬化，并与喷射施工接受面形成整体，而不致回弹/回落）。从这里可以看出，采用干法喷射法进行施工，施工场地产生的粉尘量非常大，而且水与干的混凝土拌合物混合也不会很均匀，而采用湿法喷射法进行施工，喷出的是已经拌合好的混凝土拌合物，不易产生粉尘，回弹量也较小。根据中国建材联合会混凝土外加剂分会的统计，2011、2013、2015、2017和2019年，我国生产、应用的粉体速凝剂分别为99.15、107.65、27.23、55.26和85.01万吨，液体速凝剂分别为5.00、3.45、46.96、29.11和95.25万吨。可见，近10余年来，速凝剂需求量大幅增长，这是我国隧道建设工程量逐年增加的必然。从这些数据还可看出，近几年，与粉体速凝剂相比，我国喷射混凝土工程中液体速凝剂的比例出现大幅度增长的势头。根据含碱含量的大小，速凝剂有高碱速凝剂（碱含量5.0%）、低碱速凝剂（碱含量1.0%，5.0%）和无碱速凝剂（碱含量1.0%）之分。使用传统的高碱速凝剂不仅会对施工人员的呼吸道和皮肤产生严重的腐蚀，还会对混凝土后期强度发展产生不利影响，已不能满足当前工程对喷射混凝土施工环境质量及喷射混凝土性能的高要求，会逐渐退出历史舞台。从人体健康和混凝土长期性能（长期强度和耐久性）方面考虑，无碱液体速凝剂才是喷射混凝土工程最亲睐的速凝剂产品。笔者认为，从目前我国速凝剂研制和安全、健康应用方面综合考虑，将来更应该研制、生产和应用“无碱无氟无氯液体速凝剂”，即除了要严控碱含量外，还应严控氟离子和氯离子含量。然而，不管市场上主导应用哪类速凝剂，在实际工程中，经常都会出现这样的现象：即使性能检测合格的速凝剂也会导致喷射后混凝土回弹率高、凝结硬化慢、强度发展速率不佳、后期强度不理想等一系列现象。究其原因，在于速凝剂与减水剂、缓凝剂和其他外加剂一样，应用中都存在适应性问题1-2。所谓速凝剂的适应性，可以定义为：按照速凝剂标准检测合格的速凝剂产品，用于按照有关技术规程可以应用该速凝剂的混凝土中时，能够满足初凝、终凝时间要求，且混凝土回弹率低、早期抗压强度和后期抗压强度满足要求，抗渗性和耐久性较好。假使按照速凝剂标准检测合格的速凝剂产品，用于按照有关技术规程可以应用该速凝剂的混凝土中时，出现初凝、终凝时间不满足要求，混凝土回弹率高、早期抗压强度和后期抗压强度不满足要求，抗渗性和耐久性不佳等情况中的一种或几种，则认为该速凝剂的适应性不佳。根据作者多年调研和分析，影响速凝剂应用效果的因素，与影响减水剂工程应用效果的因素类似，但影响规律并不相同。影响速凝剂工程应用效果的因素来自水泥、掺合料、速凝剂、混凝土中的其他外加剂、骨料、拌合水、工程组织、工程环境这8个方面。每个因素中又包含多个子因素，具体见表1。当前，液体无碱速凝剂在实际工程应用中经常出现的不适应性，在一定程度上制约了其推广应用，更严重影响了喷射混凝土工程的质量3。基于此，开展各种因素对液体无碱速凝剂应用效果的影响，并探索其机理，显得非常重要。在实际工程应用中，湿喷法施工的混凝土工程，通常采用掺加减水剂的预拌混凝土。预拌混凝土被运输到工地现场后，通过泵送到喷射口，在混凝土拌合物被喷射出的一瞬间，加料器向拌合物喷洒液体速凝剂。从实际工程反映的信息，以及表1都可以看出，预拌混凝土中所加的减水剂对无碱液体速凝剂的作用有一定影响，但78CHINA CONCRETE 2023.03 NO.165工作研究Work Research具体情况尚无研究工作可借鉴。本文通过试验，就聚羧酸系减水剂掺量和掺加速凝剂的时段对无碱液体速凝剂应用效果的影响开展研究工作，希望其结果对无碱液体速凝剂的研制和工程应用有一定参考作用。1 材料与方法1.1 试验材料无碱液体速凝剂：试验所用速凝剂为实验室自制溶液型无碱液体速