聚合物电解质在锌离子电池中的研究进展_张艺璇.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期聚合物电解质在锌离子电池中的研究进展张艺璇，胡伟，刘梦瑶，鞠敬鸽，赵义侠，康卫民（天津工业大学纺织科学与工程学院，分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）摘要：锌离子电池（ZIBs）具有环境友好、高安全性和低成本等优势，然而，锌负极的枝晶生长和水系电解质的固有挑战（如水分解反应、水蒸发和电解质泄漏）使其在实际使用中循环稳定性较差。聚合物电解质拥有较低的水含量和较高的弹性模量，能够有效克服上述挑战。本文基于聚合物电解质的基本原理，综述了聚合物电解质在ZIBs中的研究进展，介绍了近年来用于改善固态聚合物电解质电化学性能及力学性能的各种策略，分析对比了不同策略的作用机理及应用进展。阐述了凝胶态聚合物电解质在ZIBs的应用及功能性凝胶电解质的研究现状，展示了其在柔性智能电子设备的应用前景。最后，本文就开发基于聚合物电解质的高性能ZIBs提出挑战，如离子导电性与机械强度不足、界面问题及功能单一等，并提出了克服这些挑战的展望，以期为ZIBs中聚合物电解质的研究提供参考和借鉴。关键词：锌离子电池；锌枝晶；电解质；聚合物；安全中图分类号：TM912 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1397-14Research progress of polymer electrolytes in zinc-ion batteriesZHANG Yixuan，HU Wei，LIU Mengyao，JU Jingge，ZHAO Yixia，KANG Weimin(State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes,School of Textile Science and Engineering,Tiangong University,Tianjin 300387,China)Abstract:Zinc ion batteries(ZIBs)offer the advantages of environmental friendliness,high safety and low cost.However,the inherent challenges of dendrite growth in zinc cathodes and aqueous electrolytes(such as hydrolysis reactions,water evaporation and electrolyte leakage)make them less stable in practice in terms of cycling.Polymer electrolytes with their low water content and high modulus of elasticity can effectively overcome these challenges.In this paper,the basic principles of polymer electrolytes and their research progress in ZIBs are reviewed,various strategies used to improve the electrochemical and mechanical properties of solid polymer electrolytes in recent years are introduced,and the mechanism of action and application progress of different strategies are analyzed and compared.The application of gel polymer electrolytes in ZIBs and the research status of functional gel electrolytes are expounded,and the prospects for their application in flexible smart electronic devices are demonstrated.Finally,this paper presented challenges in developing high-performance ZIBs based on polymer electrolytes,such as 综述与专论DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0800收稿日期：2022-05-05；修改稿日期：2022-06-23。基金项目：国家自然科学基金（52103061，51973157）；中国博士后科学基金特别资助项目（2021T140419）；天津市自然科学基金（18JCQNJC02900）。第一作者：张艺璇（1998），女，硕士研究生，研究方向为锌离子电池。E-mail：。通信作者：鞠敬鸽，实验师，硕士生导师，研究方向为锌离子电池、锂离子电池、静电纺丝等。E-mail：。赵义侠，讲师，硕士生导师，研究方向为微纳纤维制备技术、熔喷非织造布等。E-mail：。康卫民，教授，博士生导师，研究方向为锌离子电池、锂离子电池，规模化静电纺纳米纤维制备技术等。E-mail：。引用本文：张艺璇,胡伟,刘梦瑶,等.聚合物电解质在锌离子电池中的研究进展J.化工进展,2023,42(3):1397-1410.Citation：ZHANG Yixuan,HU Wei,LIU Mengyao,et al.Research progress of polymer electrolytes in zinc-ion batteriesJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1397-化工进展，2023，42（3）deficiencies in ionic conductivity and mechanical strength,interfacial problems and functional singularity.The prospects for overcoming these challenges are pointed out to provide references and lessons for research on polymer electrolytes in ZIBs.Keywords:zinc-ion batteries;Zn dendrites;electrolytes;polymers;security“碳中和”和“净零排放”的目标推动了高效和可持续的可再生能源转换与储存的发展1。安全的储能系统对于利用可再生能源和构建清洁能源体系至关重要2-3。锂离子电池（lithium-ion batteries，LIBs）由于其高质量能量密度、长循环寿命和轻质，已被广泛用于为小规模的便携式消费电子产品供电4-5。然而，易燃的有机电解质和昂贵的电极材料造成的成本高、安全性低和环境问题，使LIBs在大规模储能系统和可穿戴式电子产品中的应用受到了阻碍6。相比于有机电解质电池，水系电池采用低成本、高安全性、易加工和环境友好的水系电解质7-8，有效避免了有机电解质的易燃、泄漏等安全问题，且其在空气中即可完成组装9。这些优点使水系电池在大规模储能领域中有广泛的应用前景。近年来，各种基于单价和多价金属离子（Li+、Na+、K+、Zn2+、Mg2+、Ca2+和Al3+）的水系电池已被开发与研究10-13。其中，由于锌金属具有较高的理论容量（820mAh/g或5854mAh/cm3）14和相对较低的氧化还原电位（0.76V）15，以金属锌为负极的水系锌离子电池（zinc-ion batteries，ZIBs）受到广泛关注6,16。锌金属还具有相对低的成本和环境友好性17，为电解质和隔膜的选用提供了更多的可能性18。然而，锌负极在充电过程中容易形成粗糙和不规则的枝晶，从而导致短路。水系ZIBs还面临着析氢反应（HER）和析氧反应（OER），如式(1)式(4)。中性和弱酸性电解液2H+2e-H2 (1)2H2O4H+O2+4e-(2)碱性电解液2H2O+2e-H2+2OH-(3)4OH-2H2O+O2+4e-(4)析氢需要消耗充电过程中的部分电荷，产生的氢气会使负极表面出现更多的缺陷，影响锌离子的沉积，增加密封电池的内部压力，导致电池膨胀19图1(a)。弱酸性的电解液还会与锌金属反应生成非导电性的副产物从而腐蚀负极表面，这些副产物的形成不仅会持续消耗电解液和活性锌离子，还会覆盖电镀和剥离的活性部位，这将在一定程度上加剧表面粗糙度，从而降低了锌的电镀/剥离效率图1(b)。此外，ZIBs中使用的一些正极材料，如普鲁士蓝类似物22、锰基氧化物23-24、钒基氧化物25-27等，在充放电过程中可能不同程度地溶解在水电解质中，导致ZIBs的容量降低，循环性能较差。低含水量且离子导电的聚合物电解质被证明可以克服上述挑战，柔性的聚合物电解质在可穿戴和生物相容性应用领域也显露出巨大潜力28-29。但受限于离子电导率较低、稳定性较差、机械强度较低、界面阻抗较高等问题，阻碍了聚合物电解质在ZIBs 中的发展。本文首先概述了聚合物电解质，随后对聚合物电解质，包括固态聚合物电解质和凝图1析氢对锌负极的影响 13982023年3月张艺璇等：聚合物电解质在锌离子电池中的研究进展胶聚合物电解质在ZIBs和柔性智能领域中的研究进展进行总结和讨论，最后分析聚合物电解质面临的挑战，并对其提出展望，以促进聚合物电解质在ZIBs中的进一步研究和开发。1 聚合物电解质概述聚合物电解质（polymer electrolytes）是一种链节单元中含有可解离性离子基团的高聚物离子导体，在电池系统中代替原有的“电解液+隔膜”，在离子迁移通道上起阻断电子、传导离子的作用。1973年，Wright等30首先发现聚环氧乙烷（PEO）与碱金属络合形成的聚合物盐类具有离子导电能力，开启了聚合物电解质的篇章。Xue等31通过对以PEO为基体的锂离子电解质的研究，阐释了离子在PEO聚合物内部的传导机理（图2）。锂离子与聚合物链段上的醚氧原子配位络合，在电场作用下，原有的锂-氧键断裂，锂离子在聚合物链内或链间不断与配位点络合/解离，从而进行离子传导。同理，可解释锌离子在聚合物电解质中的传导机理。根据结构和组成的不同，聚合物电解质可分为固态聚合物电解质（solid polymer electrolyte，SPE）与凝胶态聚合物电解质（gel polymer electrolyte，GPE）两大类。在SPE中，金属离子的传输取决于聚合物链在玻璃化温度（Tg）以上的节段运动32。一般来说，具有低Tg的SPE可以改善聚合物链的分段运动，有助于离子导电性的提高。相对于SPE，GPE的离子传输由膨胀的凝胶相控制，展现出更优异的离子导电性33。相比于水系电解液，聚合物电解质因其较低的活性水含量和高弹性模量特性，不仅可以有效抑制析氢和腐蚀的发生和枝晶的生长，从而提高电池的稳定性和库仑效率34-35，更重要的是，作为“电解液+隔膜”的替代品，在有效防止电解液泄漏的同时，简化了制造工艺和降低成本，在电化学储能和柔性智能材料领域显示出巨大的发展潜力。2 固态聚合物电解质在锌离子电池中的应用SPE由高分子量的聚合物基体和锌盐络合而成，未添加任何液体溶剂，其离子导电性通过电解质盐离子沿聚合物网络的迁移实现36。与水系电解质相比，SPE有许多优点，如安全性高、灵活性强、机械稳定性好、没有电解质泄漏的风险。然而，SPE在室