聚酰胺6基弹性纤维的制备及其结构与性能_杨汉彬.pdf

第 44 卷 第 3 期2023 年 3 月纺 织 学 报Journal of Textile ResearchVol.44,No.3Mar.,2023DOI:10.13475/j.fzxb.20211005610聚酰胺 6 基弹性纤维的制备及其结构与性能杨汉彬1,张圣明1,吴宇豪1,王朝生1,王华平1,吉 鹏2,3,杨建平1,张体健4(1.东华大学 材料科学与工程学院,上海 201620;2.东华大学 纺织科技创新中心,上海 201620;3.东华大学 产业用纺织品教育部工程研究中心,上海 201620;4.浪莎针织有限公司,浙江 金华 322000)摘 要 针对传统二元酸法制备聚酰胺 6(PA6)基弹性体时不能灵活调整软硬段比例的问题,引入乙二醇辅助聚乙二醇(PEG)满足化学计量数平衡,以灵活调控 PEG 占比进行嵌段共聚。通过控制己内酰胺、己二酸和 PEG 的配比和相对分子质量制备不同软硬段比例与长度的 PA6 基弹性体,进一步对可纺性良好的弹性体进行熔融纺丝制备得到 PA6 基弹性纤维。探究了 PA6 基弹性体及纤维的热性能、晶型结构、力学性能和弹性性能与链结构之间的关系。结果表明:PA6 基弹性体的晶型结构由 PA6 链段主导,随着 PEG 链段含量的增多,纤维的弹性回复率增大,但断裂强度与断裂伸长率下降;与 PA6 纤维相比,含有超过 20%PEG 的弹性纤维在定伸长超过 10%的阶段中表现出更高的回弹性,弹性回复率提升最大达 17.5%;系列 PA6 基弹性纤维中综合性能最优样品断裂强度达1.57 cN/dtex,断裂伸长率为 106.89%,10%定伸长弹性回复率达 94.3%。关键词 聚酰胺 6 基弹性体;聚乙二醇;二元酸法;嵌段共聚;弹性纤维中图分类号:TS 102.6 文献标志码:A 收稿日期:2021-10-26 修回日期:2022-05-17基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2232021G-06)第一作者:杨汉彬(1997),男,硕士生。主要研究方向为聚酰胺聚合及成形加工。通信作者:吉鹏(1988),男,副研究员,博士。主要研究方向为纤维材料设计与成形加工。E-mail:。2020 年,我国聚酰胺(PA)产量达 415.5 万 t,消费量达 488.5 万 t,是世界上最大的 PA 生产国和消费国1。聚酰胺 6(PA6)纤维因其良好的力学性能、耐弱酸弱碱和耐磨性等,在服用纤维和工业生产等方面得到广泛应用2。随着己内酰胺的国产化,常规 PA6 纤维产量逐年增长,导致市场趋于饱和,行业利润率低3,开发新型差异化 PA6 纤维是未来主要发展方向之一。弹性纤维是一类具有强弹力回复效果的纤维,制成的衣物柔软而具有弹性,满足消费者对于舒适性的需求。通过热塑性弹性体纺丝得到弹性纤维是常见的制备方法,我国从 20 世纪 90 年代4就开始了对 PA6 基弹性体的研究,但相对较少。目前,制备热塑性 PA6 基弹性体的策略可分为 2 类:一是己内酰胺开环得到 PA6 链段,然后引入聚醚软链段得到嵌段共聚物;二是在聚醚软段上键接己内酰胺,己内酰胺开环聚合形成 PA6 链段。前一种策略在 PA6 链段的聚合过程中,需加入己二胺和己二酸等封端剂以控制其相对分子质量,因而 PA6链段两端为氨基或羧基。引入软链段有 2 种方式:一是二元酸法,利用含有端羟基或端氨基的聚醚,如聚乙二醇5-6、聚丙二醇7、聚丁二醇8-9和聚醚胺10-12等,与二元酸封端的 PA6 链段产生酯化或酰胺化反应得到嵌段共聚物;二是异氰酸酯法,利用异氰酸酯与羧基、氨基和羟基皆能发生反应的特点,因而羧基或氨基封端的 PA6 链段与端羟基的聚醚、端羧基的聚醚或聚醚胺可进行不同的组合得到嵌段共聚物13。后一种策略采用阴离子聚合法,依靠二异氰酸酯封端聚醚并与己内酰胺反应,再利用阴离子聚合机制,添加引发剂使己内酰胺开环聚合形成 PA6 链段14。二元酸法能简便高效地得到高分子质量的产物,但利用酯化和酰胺化得到共聚物,要求投料严格遵循化学计量数平衡,因而软硬链段分子质量确定时,无法改变软硬段的比例,限制了功能性产品的开发;异氰酸酯法可以得到质量较高的产物,但制备时间相对过长,且必须在极性溶剂下进行,具有较大的制备难度;阴离子聚合法聚合速度极快,但产物分子质量不高,影响其可纺性,且对原料纯度要求极高。二元酸法因其方法简便易行而受到研究者的广泛青睐,本文在二元酸法基础上加以改进,引入乙二 纺织学报第 44 卷醇与聚乙二醇参与酯化和酯交换反应,乙二醇组分使体系在保证化学计量数平衡的同时,更加灵活地调整软段和硬段,进而得到 PA6 基弹性体;对热塑性 PA6 基弹性体的结构进行分析,同时通过可纺性分析,进一步纺丝得到纤维,并对纤维的力学性能和回弹性进行分析。1 实验部分1.1 实验原料 己内酰胺(CPL,工业级),德国巴斯夫有限公司;己二酸(AA,化学纯),永华化学科技有限公司;乙二醇(EG,工业级)、无水乙酸钠(CH3COONa,分析纯),国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司;聚 乙 二醇(PEG)、亚磷酸三苯酯(C18H15O3P,分析纯),上海麦克林生化科技有限公司;乙二醇锑(Sb2(EG)3,分析纯),云南木利锑业有限公司。1.2 聚酰胺 6 基弹性体的制备 本文采用间歇式聚合,所有反应均在反应釜中进行,聚合装置如图 1 所示。PA6 基弹性体反应路线如图 2 所示。图 1 10 L 聚合实验装置示意图Fig.1 Diagram of 10 L polymerization installation图 2 聚酰胺 6 基弹性体的反应路线Fig.2 Reaction route of polyamide 6-based elastomer PA6 基弹性体的具体制备步骤15如下。1)水解开环与封端反应:将己内酰胺(2 486 g,22 mol)、去离子水(74.52 g,占己内酰胺质量的3%)和己二酸(401.5 g,2.75 mol)投入 10 L 反应釜,密闭反应釜,230 条件下搅拌反应 2 h。然后在 1 h 内将压力缓慢降至大气压力,通入氮气并连通大气去除多余的水得到预聚物。2)酯化反应:将乙二醇(182.28 g,2.94 mol)、2第 3 期杨汉彬 等:聚酰胺 6 基弹性纤维的制备及其结构与性能 乙二醇锑(0.58 g,占预聚物质量的 0.02%)、无水乙酸钠(1.01 g,占预聚物质量的 0.035%)、亚磷酸三苯酯(1.01 g,占预聚物质量的 0.035%)与聚乙二醇 2000(1 273.15 g,占理论脱水后总质量的 30%)投入反应釜,加压至 0.15 MPa,在 240 下搅拌反应 1.5 h,最后在 1 h 内将压力缓慢降至大气压力,持续通入氮气排出体系中的水。3)酯交换反应:在 45 min 内将压力降至 100 Pa以下,同时升温至 275,泄压过程中不断除去体系中的乙二醇,电动机功率达到 230 W 后停止搅拌,除去真空,过冷水切粒。由于二元酸法受限于化学计量数的平衡,软段与硬段的配比必须满足式(1),由此可得软段与硬段的投料质量比(见式(2)。当硬段分子质量(MPA6)与软段分子质量(MPEG)确定时(MPA6/MPEG=A),硬段与软段的投料质量比也随之确定,即特定软硬段长度的 PA6 基弹性体的软硬段比例会随之确定,二者只能同步调整,限制了 PA6 基弹性体的开发16。mPA6MPA6=nPA6=nPEG=mPEGMPEG(1)mPA6mPEG=MPA6MPEG(2)式中:mPA6、mPEG分别为 PA6 与 PEG 的质量,g;nPA6、nPEG分别为 PA6 与 PEG 的量,mol;MPA6、MPEG分别为 PA6 与 PEG 的数均分子量,本文中所提到的分子质量除特殊说明外,皆为数均分子量,g/mol。本文在二元酸法基础上引入乙二醇,使 PA6 基因而弹性体的原料配比更具灵活性(见式(3),当硬段与 软 段 分 子 质 量 确 定 时(MPA6/MPEG=A,MPA6/MEG=B),硬段与软段的投料质量比随乙二醇的质量变化而变化(见式(4),即可通过改变乙二醇投料量来调控软硬段的比例而不受软硬段长度的影响。mPA6MPA6=nPA6=nEG+nPEG=mEGMEG+mPEGMPEG(3)mPA6mPEG=MPA6MPEG+MPA6mEGMEGmPEG=A+BmEGmPEG(4)为探究不同软硬段比例和分子质量对弹性体结构与性能的影响,以不同硬段分子质量(x)、软段分子质量(y)和硬段比重(z)制备了系列弹性体切片,命名为 zPAx-PEGy。样品的原料配比如表 1 所示。表 1 聚酰胺 6 基弹性体的原料配比Tab.1 Raw material ratios of polyamide 6-based elastomers样品名称nCPL:nAAMn,PEG/(gmol-1)mPA6:mPEG10PA1k8:19PA1k-PEG2k8:12 0009:18PA1k-PEG2k8:12 0008:27PA1k-PEG2k8:12 0007:36PA1k-PEG2k8:12 0006:49PA2k-PEG1k16:11 0009:19PA2k-PEG2k16:12 0009:17PA2k-PEG2k16:12 0007:35PA2k-PEG2k16:12 0005:5 注:nCPL、nAA分别为乙内酰胺和乙二酸的物质的量;Mn,PEG为聚乙二醇链段的数均分子量。1.3 聚酰胺 6 基弹性纤维的制备 将 PA6 基弹性体切片置于 DZF-6050 烘箱中干燥,温度为 115,真空度小于 100 Pa,干燥时间为 72 h。将已干燥切片加入 Polymer-VC443A 螺杆进料机进行熔融纺丝及卷绕,并对纤维进行热牵伸,相关 工 艺 参 数 见 表 2。采 用 的 喷 丝 孔 孔 径 为0.4 mm,孔数为 36 个;纺丝速度为 600 m/min;罗拉与热辊转动频率为 20 Hz,冷辊与摩擦辊的转动频率为 R(R=20牵伸倍数)。表 2 聚酰胺 6 基弹性纤维纺丝及热牵伸工艺参数Tab.2 Spinning and thermal drafting process parameters of polyamide 6-based elastic fiber螺杆温度/1 区2 区3 区4 区纺丝组件温度/计量泵牵伸温度/温度/压力/MPa热辊热板2052102052052052057601201.4 测试与表征1.4.1 PA6 基弹性体切片结构和性能测试 化学结构测试:采用 NEXUS-67 型傅里叶变换红外光谱仪对样品的化学结构进行测试,扫描范围为 4 000 400 cm-1,分辨率为 4 cm-1;采用Avance 600 型核磁共振谱仪测试样品的氢谱,测试温度为 25,频率为 600 MHz,溶剂为氘代硫酸(D2SO4)。分子质量测试:采用 GPC-50 型凝胶色谱仪(GPC)检测聚合物的分子质量,以六氟异丙醇为溶剂,流体流速设定为 1 mL/min。结晶结构测试:采用 D/max-2550 VB 型 X 射线衍射仪对样品的结晶结构进行测试,CuK 辐射源波长为 0.154 2 nm,扫描范围为 560。热性能测试:采用 Q-20 型差示扫描量热仪对样品的热性能进行测试,在 50 mL/min 氮气流速下,以 20 /min 的升温速率升至 250 去除热历史,保温 2 min;然后以 10 /min 的降温速率降至3 纺织学报第 44 卷-20,保温 2 min 得到第 1 次降温曲线;最后再以10 /min 的升温速率升至 250 得到第 2 次升温曲线。热稳定性测试:采用 TG 209 F1 lris 型热重分析仪测试样品的热分解过程,实验时从室温升至700,升温速率为 10 /min。低分子可萃取物含量测试:将(202)g 干燥样品置于带孔容器中,封盖后置于恒温(98)水浴