离子液体自燃推进剂的研究进展_焦念明.pdf

离子液体自燃推进剂的研究进展焦念明1,张延强1,2*1.中国科学院 过程工程研究所 粉体材料技术重点实验室，北京 100190;2.郑州中科新兴产业技术研究院 新材料研究中心，郑州 450000摘要：自燃推进剂作为火箭和太空飞行器的动力源，是空天推进技术研究领域的重点。鉴于该类推进剂的主要组分是易挥发、强致癌和低容积能量密度的肼类化合物，开发含能离子液体（富含高能量结构，如NN、CN键等）替代肼类物质用作绿色自燃推进剂具有重要的环保和战略意义。本文围绕点火性能和能量特性概述了自燃型含能离子液体的类型、设计原则、合成方法和演变历程，主要包括典型的氰胺基、硼氢基两大类离子液体，以及具有代表性的功能化阳离子和金属促进剂的设计合成。尽管目前许多离子液体燃料高黏度、高成本的缺点制约着其实际工程应用的进程，但自燃离子液体结构强设计性的特点赋予了其成为未来绿色高能推进剂燃料的潜质。关键词：含能材料；离子液体；液体推进剂；高能燃料；自燃中图分类号：TK5；O-6文献标识码：A文章编号：1674-4969(2022)06-0483-16引言21世纪以来，世界航天活动呈现蓬勃发展的新态势，航天事业在国家整体发展战略中的作用日益突出1。推进剂作为航天发动机的动力核心，是航天事业发展的重要保障。推进剂按照形态的不同分为固体、液体和固液混合三种类型。其中液体推进剂具有比冲高、推力易调节、可脉冲工作等特点，在运载火箭、航天器姿态与轨道控制中起关键作用，并在大型空间运输系统中占统治地位。液体推进剂是液体火箭的重要组成部分，占大型运载火箭起飞质量的70%90%，其性能优劣直接影响火箭发动机的性能和成本23。自燃推进剂是指在火箭发动机使用条件下，氧化剂和燃料相互接触后发生自燃的一类推进剂，是双组元液体推进剂中最具代表性的一种。作为工程研究跨学科视野中的工程2022 年 12 月JOURNAL OF ENGINEERING STUDIEShttp:/工 程 科 学 与 技 术DOI:10.3724/j.issn.1674-4969.22101603收稿日期:2022-09-16;修回日期:2022-10-10基金项目:国家自然科学基金资助项目(22008245,21878278)作者简介:焦念明（1988），男，博士，副研究员，研究方向为高能燃料的设计合成。E-mail:*张延强（1975），男，博士，研究员，研究方向为高能燃料的分子设计及催化制备。E-mail:（通讯作者）引用格式:焦念明,张延强.离子液体自燃推进剂的研究进展J.工程研究跨学科视野中的工程,2022,14(6):483-498.DOI:10.3724/j.issn.1674-4969.22101603Jiao N M,Zhang Y Q.Research on hypergolic ionic liquid propellantsJ.Journal of Engineering Studies,2022,14(6):483-498.DOI:10.3724/j.issn.1674-4969.22101603一类特殊的液体推进剂，自燃推进剂具有诸多优点，如无须机械点火，可简化发动机设计，点火故障率低等，极大地提高了动力设备的运行安全性。自燃推进剂在航天领域得到了广泛应用（表1），其发展也受到世界各国的高度关注。如表1所示，目前常用的自燃推进剂以肼类/N2O4双组元体系为主。尽管肼类燃料表现出了良好的燃烧和推进性能，但存在毒性大、易挥发、密度小、能量低等诸多不足4-6。航天动力系统以及长期运行的载人空间站推进系统采用无毒、无污染的高能推进剂，已是未来航天领域发展的必然趋势，迫切需要开发新一代绿色、高比冲、短延迟时间的自燃推进剂78。离子液体（ionic liquids，ILs）是一类由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的盐类化合物，通常熔点低于100。ILs几乎没有蒸气压，同时具有低熔点、高热稳定性、高导电性、结构易于设计等优点，在化学化工和材料领域得到了广泛的应用。鉴于其结构可设计性强的特点，将离子液体的阴阳离子进行含能化和可燃化设计并合理搭配，为获得自燃型含能离子液体取代肼类燃料提供了可行的方案。本文围绕点火性能和能量特性简介了自燃型含能离子液体的结构和性能、设计原则、合成方法和演变历程，主要包括典型的氰胺基、硼氢基两大类离子液体，以及具有代表性的功能化阳离子和金属促进剂的设计合成。1自燃型离子液体概述1.1定义美国空军推进剂实验室关于新型绿色推进剂的研制做了大量开创性的研究，特别是在Schneider等92008年报道了咪唑二氰胺类ILs可以与氧化剂（HNO3和N2O4）发生自燃反应，称之为“自燃离子液体（hypergolic ionic liquid，HIL）”。ILs作为化学化工领域近年来新兴的一类绿色功能材料和介质，虽然其在催化、有机合成、分离分析、电化学等领域10，取得了巨大的成功，但用作绿色自燃推进剂却是一个崭新的研究领域7。鉴于ILs固有的特性，如蒸气压低、热稳定性高、物化性质可调节和毒性小等11，恰好可以弥补肼类燃料在蒸气压高、热稳定性差、密度低和毒性强等方面的不足，并且ILs的特征信号低，其强极性还可用于燃速及弹道调节，离子液体自燃推进剂研究在航天领域越来越重要12。Schneider等9，1315、Shreeve等16-19和McCrary等2021已率先开展了该方面的研究。在国内，中国科学院过程工程研究所、中国航天科技集团101所、中国工程物理研究院化工材料研究所、天津大学等单位正在开展该方向的研究。1.2性能参数液体推进剂在运载火箭、导弹、航天器等动力系统的研究、设计、试验、使用等各个阶段都占有重要地位，HILs推进剂的能量特性、物理化学性能、安全性能、贮存性能等直接影响发动机研制的全过程2。1.2.1能量能量特性是衡量液体推进剂性能的重要指标，能量的高低，通常用热值和比冲来衡量。为了达到高比冲和高热值，期望单位质量（或体积）推进剂的化学能高，能够达到较高的燃烧温度，同时燃烧产物的平均分子量要低2223。（1）热值：推进剂的热值取决于推进剂与燃烧产物的生成热之差。推进剂的热值越大，喷射速度越大。一般而言，热值的高低用生成焓（heatof formation，Hf）表示2425。（2）比冲：判断推进剂能量特性最有效的方法就是直接测定比冲（specific impulse，Isp），即单位质量推进剂所产生的冲量。比冲与推进剂热值、分子量、发动机结构、燃烧室温度、燃烧室压力和喷管外环境压力等因素有关2627。表 1常用自燃推进剂2Table 1Commonly used spontaneous combustion propellants2燃料氧化剂应用肼+偏二甲肼N2O4美国Apollo Lunar Module偏二甲肼N2O4俄罗斯Proton Rocket甲基肼N2O4美国Shuttle OMS甲基肼N2O4欧洲航天局Ariane 5偏二甲肼N2O4中国长征系列火箭484工程研究跨学科视野中的工程,14(6):483-498(2022)1.2.2物理化学性能自燃推进剂除了能量参数以外，还要求其具有适宜的物化性能，需要考量凝固点、密度、黏度、蒸气压等多种参数，从而保证其贮运、输送、冷却和燃烧等性能。通常要求液体推进剂具有的物化性能如下。（1）熔点（Tm）：低熔点（冰点）可使发动机在寒冷气候或空间低温条件下工作。（2）密度（）：密度越高意味着在有限贮箱空间内装填推进剂越多，有助于减小飞行器结构尺寸，降低结构质量。（3）黏度（）：低黏度一方面可以避免流阻变化引起流量变化，造成发动机工作不稳定；同时对于自燃双组元推进剂而言，可有效地提高氧化剂与燃料接触时的扩散速度，提高燃烧性能。（4）点火延迟时间（ID）：缩短点火延迟时间，一方面提高运行的准确性；另一方面可以避免推进剂积存在燃烧室内导致起动时产生过高的压力峰或激发剧烈振荡燃烧，甚至发生爆炸。1.2.3安全性能自燃液体推进剂的安全性是能否实际应用的重要前提。通常要求推进剂具备高闪点、高燃点、高点燃能量以及较窄可燃极限范围；分解温度（Td）高，热稳定性好，热爆炸温度高；对冲击、振动、摩擦、压缩等外界作用不敏感，从而在使用和处理过程中着火和爆炸危险性小。1.2.4贮运性能HILs推进剂贮运性能要求在长期贮存和运输、转注过程中，推进剂不变质、不分解、与空气反应极小；液态范围宽，沸点（或分解温度）在50 以上，凝固点（熔点）在50 以下，以适应全天候贮运。2氰胺类HILs2.1二腈胺类2008年，美国空军实验室Schneider等9证明以咪唑为阳离子和DCAN(CN)2为阴离子的离子液体（图1）可以与白色发烟硝酸（WFNA）接触自燃（图2）。DCA阴离子具有良好的燃烧特性，且大部分DCA类ILs具有很低的黏度。低黏度可以促进ILs与氧化剂迅速地混合，更快地进行燃烧反应。选用咪唑作为阳离子是因为它的结构具有很好的可设计性以及很高的热稳定性。在咪唑阳离子上引入不饱和支链（如CH2CHCH2、CHCCH）能够促进自燃性能。图1所示为合成的六种二氰胺基离子液体的结构，大部分在常温下为液态。对6种ILs进行点火测试，用高速摄像机记录ILs与氧化剂从接触到第一个火花的出现的时间。在测试中，6种HILs都可以与WFNA进行自燃反应，点火过程如图2所示。然而ILs的点火延迟时间在1543 ms之间，与点火延迟时间所要求的小于5 ms有较大的差距。尽管该类ILs的点火延迟时间没有达到需求，但是该工作证明了DCA类ILs作为自燃燃料的可行性，为ILs用作自燃推进剂提供新的途径。2.2硝基氰胺类N(NO2)2(DNA)类ILs具有高氧含量和高爆轰特性，在炸药的研究中有很高的应用前景。科研工作者探索了其在自燃领域的应用，然而这些ILs NNNCNCNNNNNNNNNNNNH2NHIL-1HIL-4HIL-5HIL-6HIL-3HIL-2NCNCNNCNCNNCNCNNCNCNNCNCN图 1二氰胺基HILsFigure 1Dicyanamide-based HILs图 2HIL-3与HNO3接触燃烧图10Figure 2Contact combustion diagram of HIL-3 and HNO310焦念明,等.离子液体自燃推进剂的研究进展485并不能与氧化剂（WFNA、N2O4等）发生自燃反应。N(CN)(NO2)(NCA)与DCA和DNA具有类似的结构，综合了二者在含能材料和自燃材料等方面的优势。基于此，Gao等2829设计合成出了一系列具有NCA阴离子与咪唑类、胍类、三唑类阳离子的新型ILs，并研究了该类ILs的物化性质以及点火性能。在合成过程中，通过离子交换法将胍盐、咪唑、三唑的卤代物与AgNCA在甲醇中进行反应制得9种ILs，合成实验步骤如图3所示。测试表明9种ILs在室温下均为液态，显示出良好的物理化学性质如低熔点(Tm250)、低黏度(25cP，1 cP=0.001 Pas)。该类ILs与氧化剂硝酸的点火延迟时间在4678 ms之间。在9种ILs中，咪唑类ILs在自燃推进剂材料领域具有很大应用前景，而胍盐和三唑类阳离子与NCA类阴离子的ILs不能与氧化剂（WFNA）发生自燃反应。结果表明，选择合适的阳离子和阴离子对合成所需HILs十分重要。20082015年期间，液体推进剂研究者针对可自燃的ILs进行了大量的研究。其中，除DCA和NCA两种阴离子外，N330、NO329-31、C(CN)329、C(NO2)(CN)229、C(CN)(NO2)229等多种高氮阴离子也被视作HILs的设计单元。而阳离子作为辅助性基团，研究者们也进行了一些初步探索。除咪唑类阳离子外，还有胍基28,32、四唑基28、叠氮基30、肼基3334等阳离子被设计出来。尽管如此，仍未获得综合性能良好的HILs，尤其是在点火延迟时间这一关键参数上并未出现显著突破，与火箭发动机点火延迟时间小于5 ms的要求相距较远。鉴于此，研究者们经过不断的探索，发现硼氢结构